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1、钙钛矿太阳电池光吸收层的 专利技术进展,报告人:李建生(教授、企业科技特派员) 所在单位：天津职业大学生物与环境工程学院 合作单位：天津中科化工有限公司 日期：2016年3月23日,讲座海报,讲座报告人作为科技型中小企业科技特派员，从科技发展前沿技术中寻找市场机会和技术创新机会，积极引导企业通过新产品开发进入太阳能高效利用新兴产业领域，在帮助企业转型升级的同时实现自身价值。 本讲座内容包括六个方面， 欢迎我校师生前来分享李建生教授项目组产学研合作在钙钛矿太阳电池方面取得的创新成果和研究开发思路，参与讨论即可获得合作企业天津中科化工有限公司提供的精美纪念品。 本讲座定于2016年3月23日下午三
2、点半到五点在学校行政楼319会议室举行。,核心内容,1. 光伏领域的新希望钙钛矿太阳电池简介（5分钟） 2. 钙钛矿太阳电池基本结构组成和工作原理（10分钟） 3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（25分钟） 4. 钙钛矿光吸收层纳米材料制备和组成优化进展（25分钟） 5. 通过技术创新实现自身价值和成就美好人生（5分钟） 6. 对钙钛矿太阳电池和专利申请相关问题有奖交流（20分钟）,6.钙钛矿太阳电池和专利申请相关问题有奖交流,（1）钙钛矿太阳电池一般包括哪几层？ （2）钙钛矿太阳电池光吸收层包括哪几部分？ （3）最典型的钙钛矿太阳电池光吸收材料是什么？ （4）最典型的钙钛矿太阳
3、电池骨架纳米材料是什么？ （5）项目组在钙钛矿太阳电池光吸收材料上的创新点之一？ （6）项目组在钙钛矿太阳电池骨架材料上的创新点之一？ （7）简述报告图片中提示的国家七大战略新兴产业之二。 （8）简述讲座中认为可实现自身价值的途径之一。 （9）钙钛矿太阳电池和和专利申请相关问题的交流。,1. 光伏领域的新希望钙钛矿太阳电池简介(1/5),太阳能取之不尽、用之不竭，高效利用太阳能对于优化能源消费结构、减少环境污染的意义重大。 现在已经商品化的光伏技术包括晶体硅太阳电池和薄膜太阳能电池。 目前光伏产业还是在依靠政策补贴生存和发展，寻找新一代更高效和更经济的光伏技术是太阳能利用的一个长期目标。,1.
4、光伏领域的新希望钙钛矿太阳电池简介(2/5),基于有机金属卤化物钙钛矿结构（CaTiO3）光吸收材料制备的太阳能电池被称为钙钛矿太阳电池。它是在染料敏化薄膜太阳电池基础上发展起来的。全固态钙钛矿太阳能电池曾被著名期刊Science 评选为2013年十大科学突破之一，并称其为太阳能技术的一个重要突破，近三年的技术进步超越薄膜太阳电池过去二十年的发展。 目前钙钛矿太阳电池的光电转换效率已超过20%，成为国内外广泛研究的热点前沿技术，使该领域国内外一批年轻科学家因此脱颖而出。,美国华裔科学家,1.光伏领域的新希望钙钛矿太阳电池简介(3/5),钙钛矿太阳电池最近三年间国内外期刊发表钙钛矿型太阳能电池相
5、关研究论文近千篇，各国科学家你追我赶，光电转换效率已超过20%，数据正在不断刷新中，未来可望达到50%。 钙钛矿太阳电池可以与晶体硅太阳电池或其它类型的薄膜电池制成叠层太阳电池应用，拓展对太阳光的吸收波段范围，可实现白天和夜间都能发电。钙钛矿太阳电池将来可制成彩色薄膜电池装饰安装在建筑物表面，解决晶体硅电池“傻大黑粗”引起的视觉污染问题，促进光伏一体化建筑发展。,高效率和低成本优势有望推动钙钛矿太阳能电池在未来跨过商业化门槛，但仍有乌云笼罩在钙钛矿太阳电池走向产业化的征途上。 只有“拇指大”的钙钛矿电池样品展示、比黄金还贵的实验材料和“高大上”的研究条件难体现中国制造特有的原料廉价和人力资源优
6、势。 太阳能技术产业化的三大关键要素是光电转换效率、 生产成本和电池性能稳定性。室外应用环境下性能的长期稳定性将成为产业化开发的最大障碍，而钙钛矿光吸收材料的性能稳定性是关键。,1.光伏领域的新希望钙钛矿太阳电池简介(4/5),空气中性能衰减,只是学术交流,1cm2的模型电池,钙钛矿光吸收材料没有商品供应，定制样品价格高和质量不稳定；作为钙钛矿光吸收材料骨架的纳米TiO2浆料和涂布工艺不适合产业化应用。 钙钛矿电池有机空穴传输材料价格昂贵，无机空穴传输性能还不理想；贵金属电极材料工程化制备技术不完善和生产成本高。 钙钛矿电池关键配套材料在生产技术和成本上不支持钙钛矿电池产业化。解决廉价原材料的
7、产业化配套开发和大众化的研究开发条件是当务之急。 这些问题的存在同时为有意前沿技术领域淘金的企业和科技人员提供了良机。,1.光伏领域的新希望钙钛矿太阳电池简介(5/5),2. 钙钛矿太阳电池基本结构组成和工作原理（1/3）,钙钛矿光吸收层由光吸收材料和骨架层共同构成，厚度一般为300-600nm，主要作用是吸收太阳光并产生电子-空穴对，并能高效传输电子-空穴对。 致密层的厚度一般为20-50nm，主要作用是收集来自钙钛矿光吸收层注入的电子，阻止空穴的反向迁移。 空穴传输层的厚度一般为0-50nm，主要作用是收集来自钙钛矿光吸收层注入的空穴。 对电极和透明导电玻璃的分别是钙钛矿太阳电池的阴阳极。
8、,钙钛矿太阳电池通常是由透明导电玻璃、致密层、钙钛矿光吸收层、空穴传输层、金属背电极五部分组成。,电池结构示意图,2. 钙钛矿太阳电池基本结构组成和工作原理（2/3）,钙钛矿光吸收层在光照下吸收光子，其价带电子跃迁到导带，接着将导带电子注入到致密层，再传输到透明导电玻璃。产生的空穴则传输到空穴传输层和金属背电极，从而实现电子-空穴对的分离。当接通外电路时，电子与空穴的移动就会产生电流。 钙钛矿电池的性能可以通过光电转换效率、短路电流、开路电压、填充因子、电流电压曲线等数据表达其工作性能。单从光电转换效率数据也可初步判断其应用性能。,电流电压曲线示意,钙钛矿电池原理示意,2. 钙钛矿太阳电池基本
9、结构组成和工作原理（3/3）,评价钙钛矿电池样品性能需要专用仪器，目前国内外都能供应电脑控制的太阳电池测试系统，成套仪器价格10-100万元人民币。当项目组测试设备条件不具备时，可先用简单仪器先对样品进行对比评价，然后优选样品寻求相关机构的委托测试。 国内外专业研究机构一般采用美国NEWPORT公司生产的91100A系列太阳光模拟器和美国Keithley公司生产的4200系列半导体器件性能表征系统评价，然后找权威机构认证其测试结果。 当研究光吸收层材料时，可以先扫描电镜观察形貌，然后优选样品组装电池评价。,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（1/11） 3.1钙钛矿光吸收材料基本
10、组成,钙钛矿电池光吸收材料典型结构的分子式为AMX3，其中, A和 M代表不同的阳离子, X代表阴离子。常见的钙钛矿光吸收材料主要包括氧化物钙钛矿光吸收材料和卤化物钙钛矿光吸收材料二类。 目前国内外对卤化物钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbX3研究比较多，它是一种半导体光吸收材料，其带隙约为 1.5 eV，能充分吸收 400-800 nm 的可见光，同时高效完成入射光的吸收、光生载流子的激发、输运、分离等多个过程。,卤铅铵结构示意,钙钛矿立体结构,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（2/11） 3.2钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbI3制备方法,钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbI3
11、通常是由PbI2和CH3NH3I二种化学原料反应生成，文献报道的制备方法有固相法、真空蒸发法、溶液法和蒸发-溶液综合法等许多方法。 溶液法原料利用率高、 制备过程简单方便和容易产业化。将原料PbI2和CH3NH3I溶解后混合或先后涂布在衬底材料上，在配位作用、氢键、范德华力的共同驱动下，二种盐产生强烈的自组装倾向，当局部浓度超出其溶解度时，就析出形成CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收材料。溶液法又分为一步法和二步法。,溶液法制备示意,蒸发法制备示意,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（3/11） 3.2钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbI3制备方法,一步法是指将CH3NH3I粉末与P
12、bI2共同溶解在-丁内酯溶液中，使其在溶剂中反应生成CH3NH3PbI3，然后将溶液用旋涂仪旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，随溶剂挥发反应不断进行，从膜层表面颜色改变或电阻率变化可显示反应形成了CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层。 二步法是指先将PbI2 粉末溶于二甲基甲酰胺溶剂中，将其旋涂在有纳米TiO2骨架层的衬底材料上，待溶剂挥发晾干后，将衬底材料浸入含有 CH3NH3I的异丙醇溶液中，反应制得CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收层。 下面专利技术进展就是这些制备方法的实例。,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（4/11） 3.3钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbI3制备
13、专利技术进展,新公开的瑞士洛桑联邦理工学院的发明专利申请中，采用一步法制备了CH3NH3PbI3 钙钛矿光吸收材料，光电转换效率7.28%。 新公开的英国ISIS INNOVATION公司的发明专利申请中，对比采用了真空蒸发法和溶液法，将原料PbI2和CH3NH3I固体同时蒸发沉积在含有骨架纳米Al2O3的衬底材料上，真空蒸发法制备的CH3NH3PbI3 钙钛矿光吸收材料缺陷较少。 新公开的韩国化学技术研究所的发明专利申请中一步得到钙钛矿光吸收层，其特征是制备过程中CH3NH3I粉末与PbI2投料摩尔比控制在 1.0-1.251范围内，光电转换效率达10%以上。,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备
14、技术和组成优化进展（5/11） 3.3钙钛矿光吸收材料CH3NH3PbI3制备专利技术进展,新公开的南开大学的发明专利申请中采用一步法，加入少量聚乙烯吡咯烷酮，形成的钙钛矿光吸收层晶粒比较完整，表面形貌光滑和连续，添加聚乙烯吡咯烷酮前后对比，光电转换效率由4.5%提高到8.7%。 新近公开的宁波大学的发明专利申请中采用一步法，其特征是将制备的钙钛矿光吸收层再用长链硅烷偶联剂的异丙醇溶液浸渍后处理，可以抑制钙钛矿光吸收层内部电子复合，光电转换效率达到12.9%，钙钛矿光吸收层表面疏水性增强还可提高其在潮湿环境下的稳定性。 新公开的香港理工大学的发明专利申请中也采用二步法，其特征是在溶液中掺入少量
15、氯化氢，改善了PbI2的结晶形态, 光电转换效率高达15.2%。,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（6/11） 3.4钙钛矿光吸收材料组成优化依据和途径,在钙钛矿光吸收材料 AMX3中，尽管CH3NH3PbI3钙钛矿光吸收材料已表现出优异的光吸收性能，但通过钙钛矿化合物 AMX3中三种组分的组成调整可使其性能得到进一步优化提高。 钙钛矿光吸收材料不同于高纯度化工产品，材料中含有的杂质可分为有害杂质、无害杂质或有益杂质三类，通过掺入有益杂质可望使其性能得到进一步优化提高。 从下面专利技术进展实例中可充分体现了这些改进途径。,组分调整示意,掺杂概念示意,3. 钙钛矿电池光吸收材料制
16、备技术和组成优化进展（7/11） 3.5钙钛矿光吸收材料组成优化专利进展,新公开的英国ISIS INNOVATION公司的发明专利申请中, 制备了CH3NH3PbI2Cl钙钛矿光吸收材料，涂布在纳米Al2O3骨架层上，光电转换效率12.3%，在空气中的稳定性有所提高。 新公开的韩国化学技术研究所的另一件发明专利申请中，将CH3NH3PbI3、CH3NH3PbBr3、CH3NH3PbCl3三种钙钛矿光吸收材料中的二种混合形成复合钙钛矿光吸收层，不仅光电转换效率达到10%14%，而且显著改善了钙钛矿光吸收层在空气中的耐湿度稳定性。 华中科技大学的发明专利申请中，将两性有机分子氨基丁酸的碘化物部分代
17、替CH3NH3I与PbI2 反应制备钙钛矿光吸收材料，一步得到钙钛矿光吸收层，改善了钙钛矿光吸收材料结晶度，使光电转换效率达到11%。,3. 钙钛矿电池光吸收材料制备技术和组成优化进展（8/11） 3.5 钙钛矿光吸收材料组成优化专利进展,新公开的清华大学的发明专利申请中，将钙钛矿材料中的部分甲胺阳离子替换为K+，Rb+ 或Cs+的混合物，从而改善了电池性能稳定性。 日本理光公司发明专利申请中采用二步法，其特征是将用部分SbI2替换PbI2 制得CH3NH3PbI3 和CH3NH3SbI3复合钙钛矿光吸收层，光电转换效率8.2%，明显增强了对长波段光谱的吸收。 中国科学院青岛生物能源与过程研究所专利申请中用甲脒替换甲胺，得到致密性和均匀性良好的NH2CH=NH2PbI3钙钛矿光吸收层，光电转换效率14.5%。 华中科技大学的发明专利申请中，将PbI2 用部分SrCl2替换制得含Sr-Pb二元金属的复合钙钛矿光吸收层，能够降低铅消耗量和环境风险。,
