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1、GB/T13609-1999天然气取样导则,石油工业天然气质量监督检验中心 中国石油西南油气田分公司天然气研究院 唐蒙 2008.02,国标与ISO标准,GB/T13609-1999 等效采用 ISO10715:1997 提供了本标准提供了与已处理的天然气取样各方面有关的导则。,引言,本标准提供了与已处理的天然气取样各方面有关的导则。 气体组成和物性的测定很大程度上取决于取样技术。取样系统的设计、结构、安装及维护，以及样品的转移和运输条件都是至关重要的。 取样导则包括取样原则，取样方法和取样设备的选择。 本标准集中描述取样系统和步骤。对于用这些系统和步骤获得的样品的分析，可用于许多方面，包括计
2、算天然气的发热量，鉴定天然气中存在的污染物，判断天然气的技术指标是否符合合同规定。 所有的取样活动应遵守国家和当地的安全法规。,1 范围,本标准的目的在于提供一个简明的导则, 用于对经过处理的天然气气源中有代表性样品的采集和处理。它还包括取样应考虑的原则、探头的位置以及取样设备处理和设计的各项导则。 本标准涉及点取样、组合取样（累积取样）和连续取样系统。本标准考虑了气流中氧、硫化氢、空气、氮、二氧化碳等组分。本标准不包括液相或多相流体的取样。 如果存在痕量液体，例如甘醇和压缩机油，则被视为干扰杂质，而非取样气体的一部分，应将它们除去，以保护取样及分析设备不被污染。 本标准可用于交接计量系统和输
3、配计量系统。,取样的特点,气体分析常常将取样步骤与分析的第一步相结合，现有许多气体分析都是在仪器上进行的。 气体容易通过扩散和紊流而混合均匀，气体成分上的不均匀性一般都是暂时的，同时，气体往往又带有压力、易于渗漏，易被污染和不易贮存。 本标准描述了天然气的取样导则，即原则性的准则，在实践中，需要将各种因素综合考虑，具体问题，具体分析，方能达到采集到有代表性样品的目的 一般情况下气体取样在理论上存在的问题较少而在实践上存在的问题较多。,2 定义,代表性样品 直接取样、间接取样 点样、累积样 反凝析、烃露点、水露点 取样点 取样探头 样品容器 移动活塞金属瓶 累积取样器、流量比累积取样器 液体分离
4、器,3 取样原则,取样的主要作用是获得足够量的 有代表性的气体样品。 取样主要分为直接取样和间接取样。 直接取样方法中， 样品直接从气源 输送到分析设备。 间接取样方法中， 样品在转移到 分析设备之前被贮存在容器内。 间接取样方法的主要类型有取点样和取累积样。,分析结果的类型,由天然气分析获得的结果可分为两种基本类型：平均值和与限定值。 平均值 一个典型的例子是发热量。气体交接过程中要求给出与时间或流率相关的平均发热量。一般由商业协议确定平均所用的时间周期和方法。 限定值 大多数的气体交接合同中包括气体组成和性质的限定值。可以采用直接取样, 经常也需要采用间接取样。,取样频率,标准中给出了建立
5、取样频率的准则。 取样频率基本上是一个经验性的问题。气流过去的物性情况和预期将发生（系统性)的变化决定了取样频率。 一般来说， 管道内的气体组成在每日， 每周， 每月， 每半年或每个每半年或每个季节会发生变化。组成也会因气体处理装置和气藏的变化而发生变化。在选择取样的时间间隔时必须考虑与操作方面相关的所有因素。 在此取样频率是指为获得有意义的结果， 在某个特定的时间周期内采集的样品数。,取样频率的计算,n1/2ts/d 式中：d要求的误差限；n样品数； s标准偏差；tt因子。 这个公式可用迭代法来解。初始t值是个估计值, 计算出n后又将修正的t值代入计算。误差限、样品数和标准偏差是在同一时间周
6、期内获得的。,取样频率,取样时，必然涉及取样频率的确定，而本标准本身并不给出具体的取样频率，只是描述了建立取样频率的准则。 如何确定具体的取样频率，尚需标准的使用者根据具体情况，按照本标准提供的方法进行计算，并且根据供需双方的合同来确定。,误差限,误差限有两种不同的情况。 一种情况与平均值的确定有关。在大多数气体交接合同中，这些值都作为准确度指标给出。 另一种情况与限定值的确定有关。气体交接合同规定了各种限制， 但很少给出表示准确度的指标，这种情况下，最近一次的测定值或过去一年的平均值与限定值之差便可作为误差限。,样品数 样品数是指在一确定的时间周期内 所采集的样品的数目。 t因子 t因子只适
7、用有限体积样品， 它可从标准统计表中查到。 其值取决于置信度(一般为95%)和“自由度”。 自由度在此处取值为测量次数减1, 即(n-1)。,发热量样品的取样数量,示例1. 月平均发热量的测定 d=0.4% （气体交接合同中要求的月平均值的误差限） s=0.6% （估计的一个月内的变化情况） 第一次估算, 取 n=7: 当自由度为6, 单侧置信度为0.975(相当于双侧置信度为0.95)，t=2.45 n=14 第一次迭代, 取n=14，重新计算。当自由度为13, 单侧置信度为0.975，t=2.16，计算得n=11 第二次迭代, 取n=11，重新计算。当自由度为10, 单侧置信度为0.975
8、，t=2.16 计算得n=11 所以要取11个样品。,总硫样品的取样数量,上次测定值为20mg/m3, 合同限定值为50mg/m3 d=30mg/m3 （50-2030） （气体交接合同中限定值与上次测定值之差） s=10mg/m3 （过去一年中点样的标准偏差） 当(n1)取为2, 置信水平为 95%时，t=4.30 计算得：n=2 重新计算表明2个样品不够，所以要取3个样品。,4 取样的安全要求,4.1 总则 4.2 人员 4.3 设备 4.4 易燃性 4.5 个人防护装备 4.6 运输,5 技术考虑,流动特性 管道内的流动可能是层流， 也可能是紊流。 在取样系统中应避免层流出现。 层流可以
9、是单相或多相的。 大多数气流是单相紊流。,当流体接近饱和状态时气体管道中也可能产生两相紊流。 例如，从气液分离器出来的流体接近气体露点，管道温度下降将会造成凝析的发生, 从而产生两相流。 在气体从配气站出来后，管道内气体没有完全混和均匀时也可能发生这种情况。,对于两相流，本标准各项导则中没有涉及两相(气液)混合物的取样问题, 而且在任何时候都应尽可能避免。目前的天然气取样技术还不能以合理的准确度解决这个问题。,凝析与再气化,天然气凝析行为相当复杂。 样品开始分析之前至少应加热至比样品源温度高出10。如果不知道样品源温度时，则应将样品加热至100，为确保可能存在的凝析物再气化，应加热2h，如果需
10、要，加热时间可更长。 采用带压活塞式金属瓶，使样品保持在不发生凝析的条件下，是避免产生凝析的一种方法。 为了避免出现凝析, 取样系统的样品处理装置的温度在任何压力下都必须高于气体的露点。,吸附和解吸,气体被吸附到固体表面或脱离固体表面称为吸附效应。有些气体和固体之间的吸引力纯粹是物理性的， 它取决于参与此过程的各种材料的性质。,泄漏和扩散 反应和化学吸附 使用集液器的注意事项 在取样导管系统中使用集液器或气液分离器的目的是除去一些有干扰的液体，有一个风险就是使用它们可能改变气体样品的组成。,技术考虑的必要性,由于取样是为分析服务的，取样的好坏，直接影响分析结果的真实性和可靠性，欲获得一个合理准
11、确的分析结果，必然需要一个考虑周全的取样方法，取样本身并不能证明它是否正确，而只是从理论上去推导。采用某种样方法获得的分析结果，如果不合理，就要从分析过程和取样过程两个方面考虑，如果是取样过程发生问题，就需要根据理论上的分析，完善取样方法，再进行分析。所以说气体取样在理论上存在的问题少些而在实践上存在的总是要多些。本标准特意给出了考虑天然气特殊性在内的技术考虑一章，以便在设计取样方案时加以考虑。,6 取样用材料,一般考虑 取样系统中使用什么材料合适，取决于待取气样的性质。一般情况下， 气体接触到的所有表面均推荐使用不锈钢材料。阀座和活塞密封圈应使用柔韧性材料， 以适应其特殊用途。湿气、高温气体
12、或者含有硫化氢或二氧化碳的气体，在取样时存在的材料问题更多。这些类型的气体可能要求使用特殊材料或对取样系统内部涂层。建议对用于酸性气体取样的金属瓶进行聚四氟乙烯或环氧涂层。可能的话， 活泼组分如硫化氢和汞应用直接取样的方法在现场分析， 因为即使有涂层的容器也不能消除对这些组分的吸附。,应避免使用黄铜， 紫铜和铝等软金属, 因为它们很容易产生腐蚀、疲劳裂缝等问题。但在某些对样品容器的反应性要求高的场合，允许采用铝制的样品容器。 一般来说， 与样品或标准气接触的材料应具有以下特性：对所有气体无渗透性， 具有最小的吸附和对被传输的组分具有化学惰性。 由于天然气中可能存在少量的硫化物、汞、二氧化碳等，
13、所有的装置和接头都应使用不锈钢，或者在低压下使用玻璃。表1列出了可能适合的材料。,碳钢,碳钢及其它类似多孔性材料能留住天然气流中的重组分和诸如二氧化碳和硫化氢之类的杂质，不宜用于取样系统。 尽管不锈钢用于取样设备总体上是一种很好的材料，但建议用户在使用前应咨询腐蚀专家。 当气流中含有水分时不宜使用不锈钢。但已证实某些不锈钢材料，如4 CrNi 18 10和4 CrMo17 12 2的性能是令人满意的。,环氧涂层,环氧树酯(或酚醛树酯)涂层能够减少或消除对含硫化合物或其它微量组分的吸附。但是对小的接头、阀和其它表面积小的部件进行涂层是不现实的。当待分析物质的浓度在10-9或10-6范围时，这些未
14、被保护的表面引起的气体组分的损失是可检出的（见7.2）。,其它聚合物,聚合物的使用应限制在管道或设备接头的连接件，这些地方很少或不直接与样品接触。尤其是在分析水或含硫化合物时应特别小心。不过，使用由聚酰胺材料做成的短管仍可获得较好的结果。 在某些情况下，可在低压下使用软的PVC材料。 在取样系统中使用任何新的聚合物材料之前，应用适当浓度的标准气进行检验，以证明该聚合物材料不会引起样品组成的改变。,橡胶 即使在低压下，也不推荐使用橡胶管或橡胶连接物，因为它们具有高的反应活性和渗透性。已知硅橡胶，对许多组分都具有很高的吸附性和渗透性。 双金属腐蚀 在取样系统中使用互相接触的不同的金属，可能加快腐蚀
15、，并导致取样误差或安全问题。,气体组分的相容性,a= 合适 b= 有条件使用 c= 不推荐 玻璃是高惰性材料，但易碎裂，在高于大气压下取样不安全。 聚四氟乙烯（PTFE）是惰性的但可能有吸附，它对水、氦和氢有渗透性，聚四氟乙烯涂层可能不完整，因此有些内表面可能未被保护。,7 取样设备的准备总则,7.1 表面处理 7.2 取样系统的清洁 7.3 取样设备的老化处理 7.4 预充气,8 取样设备,8.1 取样探头 8.2 取样与传输导管 8.3 旁通结构 8.4 尘雾捕集 8.5 减压装置 8.6 加热装置 8.7 样品容器 8.8 累积取样器,9 取点样,本章规定了将样品充入合适的金属瓶中，然后
16、将样品运送到分析地的间接取样方法。 适合在高压和低压下取点样的方法有: 充气排空法 控制流量法 抽空容器法 预充氦气法 活塞式金属瓶法,吹扫法取样,打开气源取样口阀门，充分吹扫，排除死气和污物，关闭阀门。 按取样示意图连接取样瓶、接头、取样导管和阀门。 充气排空法是指用气源气充入取样瓶，然后放空，反复几次后，最后充气至预定压力。 控制流量法是指采用气源气吹扫取样瓶10倍容积后再通气2min后，充气至预定压力。卸下取样瓶、检漏，贴标签。,抽空容器法,取样瓶预先经过抽空，并检查证实能维持真空度。取样瓶应抽空至130Pa以下备用。 吹扫取样口，排除死气和污物。按取样示意图连接。 打开取样口阀门，全开阀2，用阀1调节流量，充分吹扫取样导管关闭阀2。 全开阀1，缓慢打开阀3，使取样瓶内压力升到气源压力。关闭阀3、阀1，打开阀2。卸下取样瓶、检漏，贴标签。,取点样时，取样方法的选择,由于水、盐水或其它溶液可能会导致样品组成的改变，当需要精确测定时，一般不采用封液置换法。其中排水取气法是一种可在现场快速方便取样并且保留样品的方法。 对于冷却或急剧降压过程中不产生凝析物的天然气，可采用吹扫法和抽空容器法。 对于冷却或急剧降压过程中产生凝析物的天然气，可采用抽空容器法。 气源压力等于或接近常压时，采用抽空容器法，但需要用辅助设备真空抽气清洗取样导管。,
