《中国矿业大学《材料科学基础》课件第三章 凝固1》由会员分享,可在线阅读,更多相关《中国矿业大学《材料科学基础》课件第三章 凝固1(67页珍藏版)》请在金锄头文库上搜索。
1、2018/10/1,第三章 凝固,LS的过程 金属:结晶陶瓷、高分子:凝固,热力学篇,2018/10/1,章 目 录:,3.1 金属结晶的基本过程3.2 结晶的三个基本条件3.3 形核3.4 长大3.5 凝固动力学及晶粒大小的控制,2018/10/1,3.1 金属结晶的基本过程,金属材料均需经历LS的过程;如:冶炼、铸造、焊接对后续加工的工艺性能的影响;如:轧制、锻压、热处理对材料的组织与性能有决定性的作用;目的:通过控制材料的结晶过程,获取理想的组织与性能的材料。,2018/10/1,一、凝固过程的宏观现象,金属结晶难以直接观察,可借助于热学性能的变化间接获取,热分析是常用的方法。,2018
2、/10/1,冷却曲线:,过冷:T = Tm - Ts 过冷度与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷,T。 平衡冷却:当V冷极小时,T=0.02,可将Ts近似为Tm。,Ts 实际开始结晶温度,Tm 理论结晶温度,结晶平台:结晶潜热 = 散热,2018/10/1,二、凝固的微观过程,LS过程包括:形核和长大,即新相核心的形成,核心长大成晶体直至晶体相遇。 形核和长大交替同步进行。 获得晶粒大小不等的多晶组织,位向各异。 只有一个晶核时形成单晶。,2018/10/1,3.2 结晶的三个基本条件,一、热力学条件,GL GS,按定义:GL = HL TSL,GS = HS - TSS,2018/10/1,
3、结晶引起的自由能变化为:G = GS - GL = H - TS假设:T在Tm附近,H、S不随T变化,即HHm = - LmSSm= - Lm/Tm,Hm 结晶潜热 0,其中: T = Tm - T 过冷度,(摩尔自由能或体积自由能表示),代入上式得:,2018/10/1,讨论:,T Tm , G 0,液相稳定,不能结晶。 TTm , G = 0,两相平衡,若有新相出现,会产生表面能,G总 G G表 0,难以结晶。 T Tm , G 0,G为结晶驱动力,自发结晶。 过冷为金属结晶的必要条件,2018/10/1,二、能量条件 能量起伏,从整体来讲,就出现此起彼伏的局面,称为能量起伏。,就一个区域
4、来讲,由于原子热运动等原因,不断交换着能量,而出现时高时低的局面。,液态自由能GL是液态平均能量的宏观描述。但从微观来讲,液体中各个微区的能量是不等的,有高有低,服从麦克斯威尔玻尔兹曼分布。,2018/10/1,基本观点:,液体金属中,各微区能量大小不同;微区内,通过热运动和热交换,能量时高时低,但总体平衡;各微区能量此起彼伏的局面,称为能量起伏。粘性材料能量起伏较小,能量可沿分子链传递。, 能量起伏是形核必不可少的条件。,2018/10/1,三、结构条件 结构起伏(相起伏),问题:金属结晶的过程是形核长大的过程,那么核心从何而来? 显然与液态金属的结构有关!实验研究:,2018/10/1,X
5、射线、中子衍射研究结果,热分析研究结果,2018/10/1,研究结果,L态与S态配位数和原子间距相差无几,与g态相差很大。金属熔化时体积变化很小,约膨胀3-5%,少数体积收缩。熔化潜热Lm只有气化潜热Lg的1/27,说明熔化时结合键破坏并不严重。结论:液态金属的结构与固态比较接近。,2018/10/1,液态金属的结构特点,长程无序,短程有序(有序区结构接近于固态);有序区不稳定,出现“此起彼伏”的局面;在一定温度下,宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。,这种有序区称为结构起伏或相起伏,也称为晶胚。当T Tm时,晶核的形成就由晶胚发展而来。,2018/10/1,区别: 晶胚 尺寸小,瞬时存在,
6、不能稳定生长。晶核 尺寸较大,能稳定生长。,总之:液态金属的重要特点是,存在能量起伏和结构起伏,当液态金属过冷时,晶胚可变成能稳定生长的晶核,这就是结晶的开始。, 过冷、能量起伏、结构起伏是纯金属结晶的三个基本条件。,2018/10/1,3.3 形核,一、均匀形核1、热力学分析在过冷条件下,产生一个半径为“r”的球形核胚,引起体系自由能改变为:,形核方式,其中:GD S/L两相自由能之差,GD 0,相变阻力,2018/10/1,在一定T下,GV、为 定值,所以G为r的函数。,晶核,晶胚,改写式,G = GD+ GS,GD,GS,2018/10/1,讨论:,当rr*时,晶胚增大,G,不能稳定生长
7、。 晶胚当rr*时,晶胚长大将使G,可稳定生长。 晶核r* 临界晶核半径;G* 临界形核功,由能量起伏来提供。,2018/10/1,r*与T的关系,将式求导,2018/10/1,G*与T的关系,将式代入式得:,将式代入式得:,2018/10/1,GS,GD,r*,晶核,晶胚,2018/10/1,讨论:,形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界晶 核时,体系自由能的下降只补偿了表面能的2/3,还有1/3 表面能,需要能量起伏来补偿。,若 不能形核。,形核越容易。,2018/10/1,2、形核率, 单位时间单位体积内的形核数目。形成半径为r*的临界晶核时,将引起体系自由能增加 G*,根据麦
8、克斯威尔玻尔兹曼能量分布律推算:,其中:C 液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核的频率,与原子振动成正比。,2018/10/1,由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的 表面,而扩散需要克服一定的能量Q 扩散激活能代入前式得:,该式表明:形核率受控于扩散激活能和形核功的大小。分析:T,T按直线,而G*1/T2按平方下降, G*/RT ,即exp(-G*/RT);而exp(-Q/RT)。,晶胚,高能原子,2018/10/1,Tm,T,Tm,T,形核率与过冷度的关系,2018/10/1,不同材料的形核率,对粘性材料,如玻璃、氧化物陶瓷、高分子,当T小时,G*大,形核率低。T大时,扩散困难,也不容易形
9、成晶体。对于金属材料,由于Q低,凝固倾向很大,在达到很大过冷度之前已凝固完毕,因此不出现下降部分。有人通过计算得出金属形核率满足:,cm-3sec-1,Tm,T,2018/10/1,均匀形核的主要障碍是表面能GS的增高,如果液体中有现成的基面,晶胚依附在上面形核,阻力减小,形核容易。1、非均匀形核的rc*和Gc*设:在液态金属中,晶胚依附在外来杂质或模壁W上形核,晶胚为球冠状,曲率半径为rC,与基面的润湿角为。,二、非均匀形核,h,L,2018/10/1,rc*,r*,其中: 非均匀形核因子,经推导,并与均匀形核相比较,可得:,=,2018/10/1,讨论:,在相同过冷度下,均匀形核与非均匀形
10、核的临界晶核半径相等,1/T。K随从0 180在0 1之间变化;K1,W =0,K=0,W =180,K=1,VC* V* 所需结构起伏小GC* Tm 时,驱动力GS-L 0,熔解,2018/10/1,说明:,TK 0.010.05 很小形核要求过冷度较大,均:0.2Tm, 非:0.02Tm以上 只考虑了动力学因素,此外还要受L/S界面结构和温度梯度的影响。,2018/10/1,二、L/S界面结构,分类:,2018/10/1,L,L,S,S,小面,非小面,宏观L/S界面,大量事实证明:L/S界面光滑与否,是决定晶体长大速率和外形的重要因素。Jackson从最近邻原子键能出发,提出了决定光滑和粗
11、糙界面的定量模型及热力学参数。,2018/10/1,Jackson假设:,理想的原子光滑界面,如果它的界面能GS不是最低,将由液体原子任意地加入使GS变为最小,加入后其界面能的改变量为GS。设:N 原子进入光滑界面的可能位置数。NT 任意加入的原子数经热力学及统计学处理后得:,GS,N个位置,Jackson模型,2018/10/1,设 x=NT/N 为占据分数:,其中:, 材料的性质,Sm 熔化熵, 固态表面原子配位数, 固态内部原子配位数,2018/10/1,讨论:,对于一定的材料为定值, GS/NkTm 随 x 而变化,取不同的值作图:2的材料:两端出现低点,加入的原子要么不覆盖,要么完全
12、覆盖界面能较低,光滑。(半金属和非金属),0,GS/NkTm ,=1.5,=2.0,=3.0,=5.0,=10,-0.5,2.0,0,1,x,0.5,2018/10/1,部分纯金属值,钢中氮化物2 ,光滑界面,呈晶形;氧化物、硫化物和硅酸盐2,粗糙界面,非晶形。,2018/10/1,三、晶体长大的机制,1、垂直长大方式(连续长大)对于理想的粗糙界面,为了 维持晶体在生长过程中界面处于 稳定状态,液相原子将随机地垂 直进入L/S界面,使晶体连续地 垂直于界面生长。(对应于非小面),晶体的长大方式分为:垂直长大和横向长大,生长方向,L,S,2018/10/1,长大速度:,D1 液体原子在实际T下的
13、扩散系数D2 液体在接近Tm时的扩散系数Tk L/S界面前沿的过冷度(动态过冷度),2018/10/1,Tk,Tk,金属:D1/D21-Tk直线,非金属: D1受温度影响很大, 出现极值。Tk,驱动力,D1,2018/10/1,2、横向长大方式,对于光滑界面结构:为了维持晶体在长大过程中,平面界面结构不至于破坏,需以二维晶核和螺型位错长大机制。 (对应于小面),2018/10/1,对于二维晶核长大,首先需要在光滑的二维平面上形核,然后核心横扫长大。形核是整个过程的控制环节,需一定过冷度。因此,长大速度直接取决于形核速度。,对于螺型位错长大,主要取决于螺位错数目,它与Tk成正比。,B 形核功,Tk,Tk,