《中国矿业大学《材料科学基础》课件第三章 凝固1》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中国矿业大学《材料科学基础》课件第三章 凝固1（67页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2018/10/1,第三章 凝固,LS的过程 金属：结晶陶瓷、高分子：凝固,热力学篇,2018/10/1,章 目 录：,3.1 金属结晶的基本过程3.2 结晶的三个基本条件3.3 形核3.4 长大3.5 凝固动力学及晶粒大小的控制,2018/10/1,3.1 金属结晶的基本过程,金属材料均需经历LS的过程；如：冶炼、铸造、焊接对后续加工的工艺性能的影响；如：轧制、锻压、热处理对材料的组织与性能有决定性的作用；目的：通过控制材料的结晶过程，获取理想的组织与性能的材料。,2018/10/1,一、凝固过程的宏观现象,金属结晶难以直接观察，可借助于热学性能的变化间接获取，热分析是常用的方法。,2018
2、/10/1,冷却曲线：,过冷：T = Tm - Ts 过冷度与金属种类、纯度、冷却速度有关。V冷，T。 平衡冷却：当V冷极小时,T=0.02，可将Ts近似为Tm。,Ts 实际开始结晶温度,Tm 理论结晶温度,结晶平台：结晶潜热 = 散热,2018/10/1,二、凝固的微观过程,LS过程包括：形核和长大，即新相核心的形成，核心长大成晶体直至晶体相遇。 形核和长大交替同步进行。 获得晶粒大小不等的多晶组织，位向各异。 只有一个晶核时形成单晶。,2018/10/1,3.2 结晶的三个基本条件,一、热力学条件,GL GS,按定义：GL = HL TSL,GS = HS - TSS,2018/10/1,
3、结晶引起的自由能变化为：G = GS - GL = H - TS假设：T在Tm附近，H、S不随T变化，即HHm = - LmSSm= - Lm/Tm,Hm 结晶潜热 0,其中： T = Tm - T 过冷度,（摩尔自由能或体积自由能表示）,代入上式得：,2018/10/1,讨论：,T Tm , G 0，液相稳定，不能结晶。 TTm , G = 0，两相平衡，若有新相出现，会产生表面能，G总 G G表 0，难以结晶。 T Tm , G 0，G为结晶驱动力，自发结晶。 过冷为金属结晶的必要条件,2018/10/1,二、能量条件 能量起伏,从整体来讲，就出现此起彼伏的局面，称为能量起伏。,就一个区域
4、来讲，由于原子热运动等原因，不断交换着能量，而出现时高时低的局面。,液态自由能GL是液态平均能量的宏观描述。但从微观来讲，液体中各个微区的能量是不等的，有高有低，服从麦克斯威尔玻尔兹曼分布。,2018/10/1,基本观点：,液体金属中，各微区能量大小不同；微区内，通过热运动和热交换，能量时高时低，但总体平衡；各微区能量此起彼伏的局面，称为能量起伏。粘性材料能量起伏较小，能量可沿分子链传递。, 能量起伏是形核必不可少的条件。,2018/10/1,三、结构条件 结构起伏（相起伏）,问题：金属结晶的过程是形核长大的过程，那么核心从何而来？ 显然与液态金属的结构有关！实验研究：,2018/10/1,X
5、射线、中子衍射研究结果,热分析研究结果,2018/10/1,研究结果,L态与S态配位数和原子间距相差无几，与g态相差很大。金属熔化时体积变化很小，约膨胀3-5%，少数体积收缩。熔化潜热Lm只有气化潜热Lg的1/27，说明熔化时结合键破坏并不严重。结论：液态金属的结构与固态比较接近。,2018/10/1,液态金属的结构特点,长程无序，短程有序(有序区结构接近于固态)；有序区不稳定，出现“此起彼伏”的局面；在一定温度下，宏观上有序区的大小和数量处于动态平衡。,这种有序区称为结构起伏或相起伏，也称为晶胚。当T Tm时，晶核的形成就由晶胚发展而来。,2018/10/1,区别: 晶胚 尺寸小，瞬时存在，
6、不能稳定生长。晶核 尺寸较大，能稳定生长。,总之：液态金属的重要特点是，存在能量起伏和结构起伏，当液态金属过冷时，晶胚可变成能稳定生长的晶核，这就是结晶的开始。, 过冷、能量起伏、结构起伏是纯金属结晶的三个基本条件。,2018/10/1,3.3 形核,一、均匀形核1、热力学分析在过冷条件下，产生一个半径为“r”的球形核胚，引起体系自由能改变为：,形核方式,其中：GD S/L两相自由能之差，GD 0，相变阻力,2018/10/1,在一定T下，GV、为 定值，所以G为r的函数。,晶核,晶胚,改写式,G = GD+ GS,GD,GS,2018/10/1,讨论：,当rr*时，晶胚增大，G，不能稳定生长
7、。 晶胚当rr*时，晶胚长大将使G，可稳定生长。 晶核r* 临界晶核半径；G* 临界形核功，由能量起伏来提供。,2018/10/1,r*与T的关系,将式求导,2018/10/1,G*与T的关系,将式代入式得：,将式代入式得：,2018/10/1,GS,GD,r*,晶核,晶胚,2018/10/1,讨论：,形核功等于形成临界晶核表面能的1/3。即形成临界晶 核时，体系自由能的下降只补偿了表面能的2/3，还有1/3 表面能，需要能量起伏来补偿。,若 不能形核。,形核越容易。,2018/10/1,2、形核率, 单位时间单位体积内的形核数目。形成半径为r*的临界晶核时，将引起体系自由能增加 G*，根据麦
8、克斯威尔玻尔兹曼能量分布律推算：,其中：C 液相原子碰撞小晶胚生成r*晶核的频率，与原子振动成正比。,2018/10/1,由于那些高能原子只有通过扩散才能到达小晶胚的 表面，而扩散需要克服一定的能量Q 扩散激活能代入前式得：,该式表明：形核率受控于扩散激活能和形核功的大小。分析：T，T按直线，而G*1/T2按平方下降， G*/RT ，即exp(-G*/RT)；而exp(-Q/RT)。,晶胚,高能原子,2018/10/1,Tm,T,Tm,T,形核率与过冷度的关系,2018/10/1,不同材料的形核率,对粘性材料，如玻璃、氧化物陶瓷、高分子，当T小时，G*大，形核率低。T大时，扩散困难，也不容易形
9、成晶体。对于金属材料，由于Q低，凝固倾向很大，在达到很大过冷度之前已凝固完毕，因此不出现下降部分。有人通过计算得出金属形核率满足：,cm-3sec-1,Tm,T,2018/10/1,均匀形核的主要障碍是表面能GS的增高，如果液体中有现成的基面，晶胚依附在上面形核，阻力减小，形核容易。1、非均匀形核的rc*和Gc*设：在液态金属中，晶胚依附在外来杂质或模壁W上形核，晶胚为球冠状，曲率半径为rC，与基面的润湿角为。,二、非均匀形核,h,L,2018/10/1,rc*,r*,其中： 非均匀形核因子,经推导，并与均匀形核相比较，可得：,=,2018/10/1,讨论：,在相同过冷度下，均匀形核与非均匀形
10、核的临界晶核半径相等，1/T。K随从0 180在0 1之间变化；K1,W =0,K=0,W =180,K=1,VC* V* 所需结构起伏小GC* Tm 时，驱动力GS-L 0,熔解,2018/10/1,说明：,TK 0.010.05 很小形核要求过冷度较大，均：0.2Tm, 非：0.02Tm以上 只考虑了动力学因素，此外还要受L/S界面结构和温度梯度的影响。,2018/10/1,二、L/S界面结构,分类：,2018/10/1,L,L,S,S,小面,非小面,宏观L/S界面,大量事实证明：L/S界面光滑与否，是决定晶体长大速率和外形的重要因素。Jackson从最近邻原子键能出发，提出了决定光滑和粗
11、糙界面的定量模型及热力学参数。,2018/10/1,Jackson假设：,理想的原子光滑界面，如果它的界面能GS不是最低，将由液体原子任意地加入使GS变为最小，加入后其界面能的改变量为GS。设：N 原子进入光滑界面的可能位置数。NT 任意加入的原子数经热力学及统计学处理后得：,GS,N个位置,Jackson模型,2018/10/1,设 x=NT/N 为占据分数：,其中：, 材料的性质,Sm 熔化熵, 固态表面原子配位数, 固态内部原子配位数,2018/10/1,讨论：,对于一定的材料为定值， GS/NkTm 随 x 而变化，取不同的值作图：2的材料：两端出现低点，加入的原子要么不覆盖，要么完全
12、覆盖界面能较低，光滑。（半金属和非金属）,0,GS/NkTm ,=1.5,=2.0,=3.0,=5.0,=10,-0.5,2.0,0,1,x,0.5,2018/10/1,部分纯金属值,钢中氮化物2 ，光滑界面，呈晶形；氧化物、硫化物和硅酸盐2，粗糙界面，非晶形。,2018/10/1,三、晶体长大的机制,1、垂直长大方式（连续长大）对于理想的粗糙界面，为了 维持晶体在生长过程中界面处于 稳定状态，液相原子将随机地垂 直进入L/S界面，使晶体连续地 垂直于界面生长。（对应于非小面）,晶体的长大方式分为：垂直长大和横向长大,生长方向,L,S,2018/10/1,长大速度：,D1 液体原子在实际T下的
13、扩散系数D2 液体在接近Tm时的扩散系数Tk L/S界面前沿的过冷度（动态过冷度）,2018/10/1,Tk,Tk,金属：D1/D21-Tk直线,非金属： D1受温度影响很大， 出现极值。Tk，驱动力，D1,2018/10/1,2、横向长大方式,对于光滑界面结构：为了维持晶体在长大过程中，平面界面结构不至于破坏，需以二维晶核和螺型位错长大机制。 （对应于小面）,2018/10/1,对于二维晶核长大，首先需要在光滑的二维平面上形核，然后核心横扫长大。形核是整个过程的控制环节，需一定过冷度。因此，长大速度直接取决于形核速度。,对于螺型位错长大，主要取决于螺位错数目，它与Tk成正比。,B 形核功,Tk,Tk,
