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1、4.2 转晶法(Rotation Method),底片,入射 X射线,CO:入射方向。实际晶体旋转，即倒易点阵绕C*旋转，所有hkl晶面的倒易点都分布在与C*垂直的同一平面（l =1的层面）。,转晶法原理,当倒易点阵绕轴转动时，该平面将反射球截成一个小圆。hkl的倒易点在此圆上与反射球接触，衍射矢量 S/终止于此圆上，即hkl衍射光束的方向。同理，kh0衍射和hk-1衍射也如此。,Reciprocal lattice rotates here,c,O*,Sphere of reflection,lth level,Zeroth level,X-ray beam,lth level,0th le
2、vel,Direct beam,Sphere of reflection,c*,(00l),O,C,1/,1/,hkl,Oscillation diagram of apatite (sample K7, Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 3h.,Oscillation axis =c axis。,Weissenberg diagram of apatite sample K7 Cu/Ni, 40kV, 20mA, exposed 60h., D=57.3mm, r=24mm。Rotation axis=b axis,4.3 粉晶法,2,可调节,样品,暗盒、胶片,X 射线,
3、通常微晶尺寸在10-210-2mm，设X射线照射体积为1mm3，被照射微晶数约为109个微晶无数，且无规则取向。 波长不变，必然有某晶面(h1k1l1)的间距dhkl满足Bragg方程,，在2方向发生衍射，形成以4为顶角的圆锥面。不同的晶面匹配不同的2角，形成同心圆。,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,2dsin = ,同心圆称为Debye环，环直径为2X，样品至底片距离2D 若X光波长已知，可计算晶面间距dhkl ，进而求晶胞参数 若晶面间距dhkl 已知，可计算X光波长。,最小的2(最内层)对应最大的d 最大的2 (最外层)对应最小的d,2,2x,以简单立方为
4、例：最大的d意味着（h2+k2+l2）最小,(100),211,111,110,最大d100: （h2+k2+l2）= 1,d100,其次d110: （h2+k2+l2）= 2,d110,例：POM属六方晶系，求得d 后，代入相应晶系的面间距计算公式中，得到晶胞参数。,hkl 2x(mm) d() a() c() 100 34 3.86 4.46 105 55 2.60 7.6 110 68 2.23 4.46 115 89 1.89 7.8,第四章 多晶体分析方法,前几章我们讨论了x射线的产生及其在晶体中衍射的基本原理，这一章将介绍x射线衍射的最基本的实验方法和装置。 粉末法是由德国的Deb
5、ye和Scherrerr于1916年提出的。如利用得当，粉未法是所有衍射法中最为方便的方法，它可以提供晶体结构的大多数信息。粉末法是以单色X射线照射粉末试样为基础的，所谓“单色”是指x射线中强度最高的K系X射线，“粉末”可以为真正的粉末(通常用粘结剂粘结)或多晶体试样。,粉末法可以分为照相法和衍射仪法，照相法中根据试样和底片的相对位置不同可以分为三种： (1)德拜谢乐法(Debye-Scherrer method)，底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上； (2)聚焦照相法(focusing Method)，底片、试样、X射线源均位于圆周上； (3)针扎法(Pinhole method)，底
6、片为平板形与X射线束垂直放置，试样放在二者之间适当位置。,所有的衍射法其衍射束均在反射圆锥面上，圆锥的轴为入射束。各个圆锥均由特定的晶面反射引起的。第二章已经述及，在粉末试样中有相当多个粉末颗粒，含有相当多的我们感兴趣的（hkl）晶面，而且是随颗粒一起在空间随机分布的。当一束X射线从任意方向照射到粉末样品上时，总会有足够多的（hkl）晶面满足布拉格方程，在与入射线呈2角的方向上产生衍射，衍射线形成一个相应的4顶角的圆锥。,图4-10绘出了x射线在粉末样品上发生衍射时的衍射线的空间分布(图中只绘出了四个衍射圆锥)。工程上及一般的科学试验中常见的是多晶体的块状试样，如果晶粒足够细(例如在30um以
7、下)将得到与粉末试样相似的结果，但晶粒粗大时参与反射的晶面数量有限，所以发生反射的概率变小，这样会使得衍射圆锥不连续，形成断续的衍射花样。,(a)铜 (b)钨 (c)锌,入射X射线,样品,V,IV,III,II,I,2 1,22,r,4,R,S,O,S1,S2,0 290,42 粉末照相法,、德拜法及德拜相机,多晶体粉末的衍射花样可以用照相法记录，要解决的问题是如何得到圆锥的照片，如何测定2角，如何由角推算出圆锥所属的晶面。图41(a)所示为德拜法的衍射几何。根据在底片上测定的衍射线条的位置可以确定衍射角，如果知道的数值就可以推算产生本衍射线条的反射面的晶面间距。,反之，如果已知晶体的晶胞的形
8、状和大小就可以预测可能产生的衍射线在底片上的位置。如2最小的线条是由晶面间距最大的晶面反射的结果。例如立方晶系中(h2+k2+l2)最小，即为l的时候，hkl为100，此时d最大。因此，100反射对应于最小2位置的线条。其次的反射是(h2+k2+l2) 为第二小，即(h2+k2+l2)2的晶面如110的反射。,德拜相机是按图41所示的衍射几何设计的。图42和图43分别为德拜相机的外观和剖面示意图。相机是由一个带有盖子的不透光的金属筒形外壳、试样架、光阑和承光管等部分组成。照相底片紧紧地附在相机盒内壁。德拜相机直径为57.3mm或114.6mm。这样设计的目的是当相机直径为57.3mm时，其上周
9、长为180mm，因为圆心角为360,所以底片上每一毫米长度对应2圆心角；当相机直径是114.6mm时，底片上每一毫米对应1圆心角，这样做完全是为了简化衍射花样计算公式。,光阑的主要作用是限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置，也称为准直管。承光管的作用是监视入射线和试样的相对位置；同时吸收透射的X射线，保护操作者的安全。,二、实验方法,1试样的制备 样品粉末一般要经玛瑙研钵研细，粒度约在微米数量级，必要时可通过约0.045mm的筛孔。可将粉末与树脂调匀后粘接至0.05-0.08mm直径的玻璃丝上。做好的试样其直径为21mm，长1015mm。,2底片的安装,德拜相机采用长条底片，安装前在光
10、阑和承光管的位置处打好孔。安装时应将底片紧靠相机内壁，并用压紧装置使底片固定不动。底片的安装方式根据园简底片开口处所在位置的不同，可分为以下几种：,1)正装法,2)反装法,3）偏装法(不对称装法),（1） 正装法,x射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出，见团44(a)。这样低角的弧线接近小心孔，高角线则靠近端部。由于高角线有较高的分辨本领(见本节后部)有时能将K双线分开。正装法的几何关系和计算均较简单，常用于物相分析等工作。,（2）反装法,几何关系如图44(b)所示。 x射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。高角线条集中于孔眼附近，衍射线中除口角极高的部分被光阑遮挡外，其余几乎全能摄
11、录下来。高角线弧对间距较小，出底片收缩造成的误差也较小，故运用于点阵常数的测定。,（3）偏装法(不对称装法),如图44(c)所示，底片上有两个孔，分别对装在光阑和承光管的位置，x射线先后从这两个孔中通过，衍射线条形成进出光孔的两组弧对。这种安装底片的方法具有反装法的优点其外还可以直接由底片上测算出真实的圆周长，因此，消除了由于底片收缩、试样偏心以及相机半径不准确所产生的误差。这是目前较常用的方法。,3摄照规程的选择,要得到一张满意的德拜像，使其达到实验要求选择合适的掇照规程是很重要的。首先要按照第一章第五节所述的原则选择阳极靶和滤波片。应当指出，选择阳极和滤波片必须同时兼顾。应先根据试样选择阳
12、极，再根据阳极选择滤波片，而不能孤立地选择哪一方。,此外还要注意选择合适的管压和管电流。实验证明，当管压为阳极元素K系临界激发电压的35倍时，特征谱与连续谱的强度比可达最佳值，工作电压就选择在这一范围；x射线管的额定功率除以管压便是许用的最大管流，工作管流要选择在此数值之下。,其次要掌握曝光时间参数。曝光时间与试样、相机、底片以及摄照规程等许多因素有关，变化范围很大，所以要通过试验来确定。例如用Cu靶和小相机拍摄Cu试样时，30分钟左右即可，而用Co靶拍摄Fe试样时，约需2小时。选用大直径相机时摄照时间须大幅度地增加。拍摄结构复杂的化合物甚至需要十几小时。,4、德拜谢乐法中系统误差的来源,德拜
13、谢乐法常用于点阵常数精确测定其系统误差的来源主要有：(1)相机半径误差 ； (2)底片收缩(或伸长)误差； (3)试样偏心误差； (4)试样对x射线的吸收误差； (5)x射线折射误差。,（1）相机半径误差,因为只有背射区域才适用于点阵常数的精确测定，因此用图418所示的S和来考察这些误差。如果相机半径的淮确值为R，由于误差的存在，所得的半径值为R+R。对于在底片上间距为S的一对衍射线，其表观的值表观为S4（R+R），而真实的真实值为S4R。因此，的测量误差是,（2）试样吸收误差,试样对X射线的吸收将使衍射线偏离理论位置，在计算德拜相时应予以考虑。,（3）底片收缩误差,一般说来，照相底片经冲洗、
14、干燥后，会发生收缩或伸长，结果使衍射线对之间的距离S增大或缩小成为S+S。因此，由于底片收缩或伸长造成的测量误差为,4.衍射花样的测量和计算,德拜法衍射花样的测量主要是测量衍射线条的相对位置和相对强度。然后，再计算出角和晶面间距。每个德拜像都包括一系列的衍射圆弧对，每对衍射圆弧都是相应的衍射圆锥与底片相交的痕迹，它代表一族hkl干涉面的反射。图45所示为德拜法的衍射几何，图中绘出了三个衍射圆锥的纵剖面。当需要计算角时，首先要测量衍射圆孤的弧对间距2L。,通过衍射弧对间距2L计算角的公式可以从图45所示的衍射几何中得出,式中R为相机半径，即圆筒底片的曲率半径。,如果(41)式中的用角度表示，则,
15、当相机的直径2R573mm时，2L2；当相机的直径2R114.6mm时，=2L4。,对背射区，即290时,当相机直径2R=57.3mm时，=90-2L/2；当相机直径2R1146 mm时，=90-2L/4。 因为X射线波长为已知量，所以在计算出角之后，可利用布拉格方程算出每对衍射圆弧所对应的反射面的面间距。 对于衍射线相对强度，当要求不很精确时，一般可用自测。把一张衍射花样中的线条分为很强、强、中、弱、很弱等五级，也可以把最强的线条定为100，余者则按强弱程度用百分数来表示。如需要精确的衍射强度数据，则需要用衍射仪法，并且要通过衍射强度公式进行计算。,三、衍射花样的指标化,现在，我们可以求出对应于各个衍射弧对的角了，对应l、2、用布拉格方程可以求出一系列d1，d2，但这并没有什么实际意义，我们要知道的是被测物质的晶体结构。为此需要标定出每条衍射线的晶面指数(干涉指数)。衍射花样的指数化就是确定每个衍射圆环所对应的干涉指数。不同晶系的指数化方法是不相同的，在金属及其合金的研究中经常遇到的是立方、六方和正方晶系的衍射花样。这里以立方晶系为例，介绍指数化方法。,
