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1、酸碱反应的特点：反应速度快，副反应极少，反应进行的程度可用平衡常数估计，确定反应计量终点的方法简便，有多种酸碱指示剂可供选择。,酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的，利用酸碱平衡原理，通过滴定操作来定量地测定物质含量的方法。它是滴定分析中重要的方法之一。,第四章 酸碱滴定法,第一节 酸碱质子理论,重点,1、理解共轭酸碱对的概念； 2、掌握共轭酸和共轭碱两者酸碱性强弱的关系； 3、掌握酸碱反应平衡常数的表达。,一、相关概念,、酸凡是能够给出质子的物质就是酸 、碱凡是能够接受质子的物质就是碱。,如：HA H+ A- 酸 质子 碱,、共轭酸碱对彼此之间相差一个质子的酸和碱 就叫做共轭酸碱对。其中酸叫共轭酸
2、，碱叫共轭碱。,表示符号：-,第一节 酸碱质子理论,共轭酸 共轭碱 HAc H+ + Ac- HAc Ac-NH4+ H+ + NH3 NH4+ NH3 H2PO4- H+ + HPO42- H2PO4- HPO42- HPO42- H+ + PO43- HPO42- PO43-,注意：在质子理论中，酸和碱不再局限于中性分子，还可以是阴离子、阳离子。同时，有的物质在某个共轭酸碱对中是碱，在另一个共轭酸碱对中却是酸，如HPO42-。既能提供质子，又能接受质子的物质称为两性物质。,举 例,4、酸碱反应两对共轭酸碱对之间的质子转移反应。,一、相关概念,如醋酸在水中的离解：,在这里，作为溶剂的水分子同
3、时起到了碱的作用。,H3O+简写为H+，整个反应式也写成简化式：HAc = H+ Ac- 但它代表的仍是一个完整的酸碱反应。,碱在水中的离解反应也是同样，如氨的离解：NH3 + H2O = NH4+ + OH- NH3接受了由H2O提供的质子而为NH4+，而H2O失去了质子成为OH-。,在这里，作为溶剂的水分子起到了酸的作用。,H2O既能接受质子，又能提供质子，所以H2O是两性物质。H2O分子之间能发生质子自递作用：,H2O + H2O H3O+ + OH-,二、酸碱反应的平衡常数（Ka、Kb、Kw ）,分析化学中的反应通常在稀溶液中进行，故酸碱平衡常数可表示为：,KwH+OH-1.010-1
4、4,在一定温度下，生成物平衡浓度系数次方的乘积与反应物平衡浓度系数次方的乘积之比为平衡常数,第一节 酸碱质子理论,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,酸碱的强度除了与酸、碱本身的性质有关外，还与溶剂的性质有关。如HAc在水中为弱酸，但在液氨中酸性大大增强。这里，我们只讨论在水溶液中酸碱的强度。在水溶液中，酸碱的强度用它们在水溶液中的解离常数Ka、Kb衡量。,1、酸碱强度,解离常数Ka越大，其酸性越强；解离常数Kb越大，其碱性越强。,第一节 酸碱质子理论,HCl + H2O H3O+ + Cl- Ka 1HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka1.810-5H2S + H2O H3
5、O+ + HS- Ka,15.710-8,HClHAcH2S,举 例,以HAc-Ac-为例：,HAc H+ + Ac-,Ac- H2O HAc + OH-,2、共轭酸碱对(HA-A-)Ka与Kb的关系,三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系,KaKb ,H+OH-Kw1.0 10-14,第一节 酸碱质子理论,试比较 Cl- 、Ac- 和HS- 的碱性强弱。,答: HS-Ac-Cl-,结 论,一对共轭酸碱对，其共轭酸的酸性越强（即Ka越大），则其共轭碱的碱性就越弱（即Kb越小）；反之亦然。,例： HCl + H2O H3O+ + Cl- Ka 1HAc + H2O H3O+ + Ac- Ka
6、1.810-5H2S + H2O H3O+ + HS- Ka,15.710-8,练 习,1、下列各组酸碱对中，属于共轭酸碱对的是 A. H2CO3CO32- B. H3O+OH- C. HPO42-PO43- D. NH3+CH2COOHNH2CH2COO-,2、浓度相同的下列阴离子的水溶液，碱度最强的是A. Ac- (Ka1.810-5) B. CN-(Ka6.210-10)C. CO32-(Ka14.210-7; Ka25.610-11)D. F- (Ka3.510-4),第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,重点,1、理解弱酸（碱）水溶液中的物料平衡、电荷平衡和质子平衡并会写三个平衡关
7、系式； 2、理解酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响。,(一)分析浓度与平衡浓度分析浓度：溶液中溶质的总浓度。又称标签浓度。通常以物质的量浓度(mol/L)为单位，用 c 表示。平衡浓度：指平衡状态时，在溶液中存在的每个型体的浓度，用符号 表示。单位通常也用物质的量浓度。,如HAc溶液的分析浓度为cHAc，醋酸在溶液中解离，存在一个解离平衡：HAc H+ Ac-,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,这时溶液中存在HAc和Ac-两种型体，它们的浓度 分别为HAc、Ac-。,醋酸的分析浓度与醋酸分子的平衡浓度是否相等？,cHAc HAc cHAc = HAc+Ac-,酸度和酸的浓度是否相等？碱度和碱的浓度
8、是否相等？,酸度是指溶液中氢离子的平衡浓度H+(严格说应该是活度)，通常用其负对数表示，即pH。酸的浓度是指酸的分析浓度，所以，酸的浓度与酸度是不同的两个概念。同样，碱的浓度与碱度也是不同的概念，碱度可用pOH表示。 pH pOH 14.00,(二)物料平衡(MBE),溶液中某组份分析浓度等于该组份在水溶液中平衡时各型体的平衡浓度之和，这种平衡关系就叫物料平衡。其数学表达式即为物料平衡方程。,比如0.10 molL-1 Na2CO3溶液,Na2CO3 =2Na+ + CO32- Na+ 、CO32-称为Na2CO3溶液中的组份,CO32- + H2O HCO3- + OH- HCO3- + H
9、2O H2CO3 + OH-,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,Na+、CO32-、HCO3-、H2CO3就是Na2CO3溶液的型体 。其中CO32-、HCO3-、H2CO3是CO32-组分的型体， Na+就是Na+组分的型体。,浓度为0.10 molL-1 NaHCO3溶液，溶液中存在以下解离平衡：NaHCO3 = Na+ HCO3-HCO3- H+ H2CO3HCO3- H+ CO32-即溶液中除了存在Na+和HCO3-外，还有CO32-和H2CO3，所以其物料平衡为：,CNa+=Na+0.10 mol/LCHCO3- =CO32-HCO3-H2CO3 0.10 mol/L,浓度为0.10m
10、ol/L HAc的溶液的物料平衡关系式：,HAc H+ Ac-,HAc就是组分，HAc和Ac-就是该组分的型体，所以HAc溶液的MBE关系式为：cHAc=HAc+Ac-0.10mol/L,组分如溶液为盐溶液，则组份为溶质解离出 的离子。如溶液为弱酸（碱）溶液或强酸、强碱溶液则组份为溶质分子。型体溶质分子经过一系列化学反应达到平衡时，溶液中所含有的除H+、OH-之外的物质。,练习：求 C molL-1的Na2HPO4的MBE。,答案： CNa+=Na+=2C CHPO42- = HPO42-+ PO43-+ H2PO4-+ H3PO4=C,(三)电荷平衡(CBE),电荷平衡是当反应处于平衡状态时
11、，溶液中正电荷的总浓度必定等于负电荷的总浓度。也就是说溶液总是呈电中性的。这一等衡关系就称为电荷平衡，其数学表达式即为电荷平衡方程。,An+的电荷浓度=nAn+ Bm-的电荷浓度= mBm-,CBE: i种正离子的电荷浓度=j种负离子的电荷浓度,任何一个离子的电荷浓度在数值上用该离子的平衡浓度与其电荷数的绝对值之积来表示。即：,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,Na2CO3 =2Na+ + CO32-CO32- + H2O HCO3- + OH-HCO3- + H2O H2CO3 + OH-H2O H+OH-则碳酸钠溶液的电荷平衡方程为：,如Na2CO3溶液,Na+H+=2CO32-+HCO3-
12、+OH-,(三)质子平衡(PBE),通常有两种方法求得质子平衡方程： 、由物料平衡和电荷平衡求得： 、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：,酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱所得到的质子数。酸碱之间质子转移的这种等衡关系就称为质子平衡，又叫质子条件，其数学表达式即为质子平衡方程。,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,步骤：选择合适的质子参考水准（即基准态物质）。一般是选择起始酸碱组分及水分子作为参考水准。根据质子参考水准来判断哪些组分是得质子产物和失质子产物。根据得失质子数相等的原则写出PBE。注意各组分平衡浓度前面的系数等于它得失质子的数目。,、由酸碱组分得失质子的关系直接求得：,浓度为c
13、 mol/L的NaH2PO4溶液,质子参考水准,简写为：H+,写出PBE：,H+H3PO4,HPO42-2PO43-OH-,写出NaNH4HPO4溶液的PBE。,H+H2PO4-+2H3PO4=OH-+NH3+PO43-,练习,MBE、CBE、PBE均是处理水溶液中酸碱平衡的方法，尤其是PBE。,注意： 1.首先应将溶液中发生的各种反应写出。 2.MBE中不包含溶剂解离平衡的组分；如果是盐类溶液，MBE应至少有两个式子。 3.CBE、PBE中必须包含溶剂解离平衡的组分。 CBE中不包含中性分子。 PBE中不包含与得失质子无关的组分(起始组分)。,二、酸度对弱酸(碱)各型体的分布的影响,分布分数
14、的定义：平衡时溶液中某型体i 的平衡浓度占总浓度的分数。i = i/c,酸度对水溶液中弱酸或弱碱的各型体存在形式的分布有很大影响,用表示这种影响的程度。称为分布分数。,第二节 水溶液中弱酸（碱）各型体的分布,(一)一元弱酸碱溶液中各型体的分布分数(HA-A-)以浓度为c mol/L的醋酸溶液为例：,HAc H+ Ac-,MBE: cHAc HAc Ac-,二、酸度对弱酸(碱)各型体的分布的影响,同理：,d HAc+dAc-,1,MBE: cHAc HAc Ac-,结论：对于一元弱酸(碱)来说，由于Ka 或Kb 是一定的，所以，d 只是H+的函数，与 c 无关,溶液中某一组分所产生的所有型体的分
15、布分数之和始终为1。,一元弱酸（弱碱）溶液中：HA - A-,以对pH作图可绘出溶液中各型体的分布曲线。,(1)pH = pKa 时；0=1= 0.5，即HAc=Ac-; (2)pH pKa 时；Ac- (0)为主,通过控制溶液的酸度，决定一元弱酸(碱)溶液中的主要型体。,二元弱酸（碱）溶液中： H2A、HA-、A2-,结论:的大小只与H+有关，与分析浓度c无关。同时，溶液中某一组分所产生的所有型体的分布分数之和始终为1。,(二)多元弱酸（碱）溶液中各型体的分布分数,下图为草酸(H2C2O4)的分布曲线。,(1)pHpKa2时，C2O4 2 -为主； (4)pH=pKa1时，H2C2O4=HC2O4- (5)pH=pKa2时，C2O42-=HC2O4- ，溶液中没有H2C2O4 ；,对于其它多元酸碱，如HnA，溶液中存在n+1种型体，即HnA、Hn-1A-、Hn-2A2-、An-,1、的大小只与H+有关，与分析浓度无关。同时，溶液中某一组分的所有型体的分布分数之和始终为1。 2、弱酸（碱）溶液中，通过控制溶液的pH值，决定溶液的主要型体。,
