[理学]物化课件05__化学平衡

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1、5有2 mol单原子分子理想气体,由始态500 kPa,323 K 加热到终态1000 kPa,373 K。试计算此气体的熵变。,解:这是一个p,V,T都改变的过程,计算熵变要分两步进行,131mol 单原子分子理想气体,始态温度为273 K,压力为p。分别经下列三种可逆变化: 恒温下压力加倍; 恒压下体积加倍; 恒容下压力加倍。分别计算其Gibbs自由能的变化值,假定在273 K和标准压力下,该气体的摩尔熵,解: 这是一个等温的可逆过程,,。,等压变温过程,利用,第一种方法:,第二种方法:, 等容变温过程,,20在温度为298 K的恒温浴中,某2 mol理想气体发生不可逆膨胀过程。过程中系统

2、对环境做功3.5 kJ,到达终态时系统的体积为始态的10倍。求此过程的Q,W及气体的U,H,S,G和A。 解:因为这是个等温过程,所以理想气体的,,,R 2,1,ln,Q V,nR,T V,D = =,S,第五章 化学平衡 Chapter 5 Chemical Equilibrium,化学平衡的概念(即化学反应为什么不进行到底),原模型:无混和,所以,反应会进行到底,只有少数反应如此,例如CaCO3分解,大多数实际反应:有混和, ,所以反应不进行完全,而留下部分反应物参与混和过程。,所以:反应不进行到底,主要是由于存在混和效应。,本章重点:化学平衡的热力学本质,51 化学反应的方向和限度 (D

3、irection and limit of chemical reaction),一、化学平衡的条件 (Condition of chemical eq.),对发生化学反应的系统,在等T, p下:,即, 在等T, p下:, eq., Gmin,1.理想气体混合物反应系统,已知该系统任一组分的化学势表示式为,代入 的计算式,令,二、 化学反应等温方程式,代入,得,这就是理想气体混合物系统的化学反应等温式,称为化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变化值,与标准化学势一样,仅是温度的函数,称为压力商,由参与反应的气体的压力决定,化学反应等温式的用处,若已知 和 ,就可以计算 来判断反应的方向 和限度。

4、,不能用 来判断反应的方向和限度,除非系统都处于标准态。,只能用 来判断反应的方向和限度,当 是一个绝对值较大的负数时,基本上决定了 的正、负号,可近似用来判断反应的方向和限度。,可以用 来估算一下反应的方向和限度。,2.非理想气体混合物反应系统,已知该系统任一组分的化学势表示式为,用相似的方法,得,3.理想液态混合物反应系统,已知该系统任一组分的化学势可近似表示为,代入 的计算式,这就是理想液态混合物系统的化学反应等温式,4.如果是非理想液态混合物反应系统,只要将相对活度代替浓度,化学反应等温式有相似的形式,5.对于溶剂不参与反应的理想稀溶液系统,化学反应等温式为,5.对于溶剂不参与反应的非

5、理想稀溶液系统,化学反应等温式为,三、 平衡常数的导出 (Derivation of equilibrium constant),若eq.,令,其中,或,K:Standard eq. const. (T一定时, K值不变),反应方向的判断:,spontaneous,cant proceed forward,eq.,四、 K的具体形式 (Specific forms of K),对任意反应:,1. 对气相反应:,(1) 对理想气体反应:fB = pB,(2) 对实际气体反应:,2. 对液相反应:,(1) 理想溶液反应:,(2) 对理想稀薄溶液反应:,(2) 对非理想溶液反应:,有气相和凝聚相(液

6、相、固体)共同参与的反应称为复相化学反应。,某一反应达化学平衡时,3.复相化学平衡,在参与反应的 N 种物质中,有 n 种是气体,其余凝聚相处于纯态,设所有气体为理想气体,代入其化学势表示式,令:,代入上式并整理,得:,y,y,对于凝聚相,设,所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关,与凝聚相无关。,例如,有下述反应,并设气体为理想气体:,CaCO(s) CaO(s) CO(g),+,2H2(g) +O2(g) H2O(l),K =,y,1,P(O2)/P ,P(H2)/P 2,y,y,五、 K的求取 (How to find K),1. 实验:,测平衡组成,2. 由定义:,先求

7、,六.平衡常数的其它表示方法(经验平衡常数),( pB ),P,KP,(CB ),P,KC,Kn,P,( nB ),52 标准Gibbs函数变 (Standard Gibbs function change of reaction),= f(T, 方程写法),1.,: 查手册,: 查,,多用,2.,4. 由其它反应来求,3. 从可逆电池的标准电动势求,反应(2)=反应(1)q,D G =,y,m,2,r,y,y,q,1,2,( ),K,K,=,y,y,q,反应(3)=反应(1)+反应 (2),y,y,+,=,反应(3)=反应(1)-反应 (2),y,y,y,=,正反应平衡常数与逆反应平衡常数成

8、倒数,=,1,53各种因素对化学平衡的影响 (Effects of some factors on chemical equilibriumEquilibrium shifts),一、平衡移动问题的共性 (Common character of shifting),初态,平衡状态1,平衡状态2,新状态,改变F,移动,末态, 0,F对平衡无影响, 0,平衡左移, 0,平衡右移,因此,判断平衡是否移动或如何移动,关键是确定“新状态”并计算此时的rGm 。(即平衡移动问题实质是反应方向问题),1、温度:,Gibbs-Helmholtz formula, 对吸热反应,,T K ,对放热反应,,T K

9、,若,K 几乎不受T影响, 如果,二、温度、压力、浓度、惰性气体对平衡的具体影响 (Effects of T, p, c and inert gas on eq.),对理想气体,p, Kx,向左移动; p, Kx,向右移动,T一定,K 为常数:,p, Kx ,向右移动;p, Kx,向左移动,平衡不移动,2 、压力对化学平衡的影响,B,B,B,( ),p,p,K,p,n,=,y,y,=,B,( ),nBp,n总p,y,=,nB,B,B,在等T,等P下,加入惰性组分, ,加入惰性组分, n总, Kn ,平衡右移,=Kn, ,加入惰性组分, 平衡不左移,在等T,等V下,加入惰性组分,pB=nBRT/

10、V,不变,对平衡无影响,3 、惰性气体对化学平衡的影响,例 设在温度T,有1mol PCl5(g)在p ,V下,,离解度为0.5,用计算说明下列几种情况下,离解度是增大?还是减小 (1)使气体总压力降低,直到体积增大到2V; (2)通入N2(g),压力不变,体积增大到2V; (3)通入N2(g),体积不变,压力增大到2p ; (4)通入Cl2(g),体积不变,压力增大到2p 。,解:,解:先求K ,设解离度为,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡 1 n总=1+=1.5mol,K只与温度有关,所以在本题中K 不变。 设气体为理想气体, pV/ n总= RT = 常数 = p

11、 V/1.5,则Kx增大,也增大。设解离度为1,1=0.62,(1)当压力降低使V2V, K 不变,,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡 11 1 1 n总=1+1,也增大。当V2V,设解离度为2。,2=0.62。从结果看出,降低压力和充入惰性气体的效果是一样的,(2)通入N2(g),n总增大,p不变,则Kn增大,PCl5(g) = PCl3(g)+ Cl2(g) 平衡 12 2 2 n总=1+2+n (N2),设解离度为3。n总=1+3+n(N2) 。,3=0.5,(3)通入N2(g),n总增大,V不变时,则(p/n总)不变, Kn不变,也不变。,当体积不变,压力增大到

12、2p时,设解离度为4。,PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 平衡 1-4 4 4+n(Cl2) n总=1+4+ n(Cl2) 同(3) n总=1+ 4+ n(Cl2) =3mol4+ n(Cl2) =2mol,4=0.2,(4)通入Cl2(g),产物增加,平衡向逆向移动,减少。,化学平衡基本教学要求,1 化学反应的K和J、 和 的意义,计算,用途和区别。 2 平衡计算:平衡组成计算,K的计算,由K的意义计算 由K的定义计算,3 平衡移动,1.在一定温度和压力下,化学反应达平衡时,下面式子中不一定成立的是( )。,(B),(C),(D),(A),2.一定温度和压力下,化学反应a

13、A +bB = mM达到化学平衡的条件是( ) (A)=B=M (B)a=bB= mM (C)+B=M (D)a+bB= mM,3任何一个化学反应,影响平衡常数的因素是( )。 ()反应物的浓度 ()催化剂 ()产物的浓度 (D)温度,4.气相反应2NO + O2 = 2NO2是放热的,当反应达到平衡时采用下列哪组条件,使平衡向右移动?( ) (A)降温、降压(B)降温、增压(C)升温、降压(D)升温、增压。,5. 298K时,反应N2O4(g)= 2NO2(g)的标准平衡常数K=0.1132。若N2O4(g)和 NO2(g)的分压都是101.325kPa,反应将( )。 (A)向右进行 (B

14、)正好达平衡 (C)难以判断 (D)向左进行。,6. 理想气体反应:C2H6(g)= C2H4(g)+ H2(g),在温度T时,平衡常数 为,()CRT/P ()RT/CP ()CP/RT (D)P/CRT,练 习 题,7. 碳酸钙分解为吸热反应:,,当温度升高时,,(A)增大 (B)减小 (C)不变 (D)不能确定,反应的 如何变化?( )。,8. 在一定压力下,加入惰性气体能够增大哪一反应的平衡转化率 (A)C6H5C2H5(g)=C6H5C2H3(g)+H2(g) (B)(3/2)H2(g)+(1/2)N2(g)=NH3(g) (C)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)(D)CH3COOH(l)+C2H5OH(l)=H2O(l)+C2H5COOCH3(l),9. 反应C(s)+ O2(g)= CO2(g); 2CO(g)+ O2(g)=2 CO2(g); C(s)+(1/2) O2(g)= CO(g)的平衡常数分别为,

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