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2、增强CVD (PECVD);金属有机源CVD(MOCVD) 3. 技术特点：薄膜质量高，致密，可控性好，,其它成膜技术：液相外延(LPE)，电沉积，溶胶凝胶(sol-gel)，自组装，spin-coating，化学浴沉积(CBD)等。,化学成膜技术,主要内容,一、热生长 二、化学气相沉积1、CVD的基本原理2、一般CVD 反应3、普通CVD方法4、 PECVD5、光CVD6、激光CVD,一、薄膜的热生长,原理 在充气条件下，通过对基片加热，使气体与基片发生化学反应，生长薄膜。加热方法可以是常规热处理，也可是快速热处理。化学反应可以是氧化、氮化、碳化等多种反应。热生长的薄膜以氧化膜为主，特别是对
3、硅的热生长有充分的研究。 氧化物的生长 除Au以外的所有金属都可以与氧发生氧化反应，并在其表面生长氧化物。由于氧分子必须扩散穿过氧化层与基底反应，才能使氧化反应继续，所以，氧化速率越来越慢。氧在有的氧化物中的扩散率低，则常温、常压下很难获得较厚的氧化层，如Al2O3。,氮化物的生长 由于N的化学活性比氧差，而且N在氮化物中的扩散率很低，通常与致密衬底的氮化反应只能在高温下进行，许多氮化物需要用化学合成等方法得到。例如：Si3N4。碳化物的热生长与氮化物有类似的限制。往往用水蒸气来取代氧气发生化学反应生长氧化物有较好的生长效果，例如，对硅的水汽氧化速率远高于干氧氧化；而水汽对Bi的氧化，能生成单
4、相 Bi2O3薄膜。有时，用CO气体作反应气体还可以同时起氧化和碳化反应。不过与氮化物的生长类似，碳化物薄膜的获得，通常需要用其它分解化合方法，或离子束合成方法。,二、化学气相沉积,(一） 化学气相沉积的基本原理,化学气相沉积是利用气态物质通过化学反应在基片表面形成固态薄膜的一种成膜技术。化学气相沉积（CVD）Chemical Vapor DepositionCVD反应是指反应物为气体而生成物之一为固体的化学反应。,1. 反应的热力学判据考虑如下化学反应的一般形式,自由能变化：,其中Gi 为i 组元的摩尔自由能能,Gi0为标准状态下的摩尔自由能，ai为i 组元的活度。将（3）代入（2）,(4)
5、,(3),(2),平衡状态下G 0 生成物和反应物的活度应以平衡态的活度代替：,(5),所以,(6),K为平衡常数,(7),e,e,e,egu 表示平衡态,气相物质的活度可近似的用气相物质的分压代替；固相物质，在最简单的情况下可以把活度近似看成是1.,所以：,对一般CVD反应，方程式(1)的生成物至少有一个为固相(薄膜形式)，其余为气相。如：有,Pi，Pj 分别是生成物和反应物的分压强,对 假如反应物过饱和而生成物亚饱和，那从(8)式可看出G 0 ，反应不能进行。,以(4)、(5)、(6)可得非平衡状态下的自由能变化,(8),表示第i组元的过饱和度(如比值大于1)和 亚饱和度(如比值小于1),
6、依据上述的化学热力学原理，不仅可以判断选定的CVD反应是否可以进行，而且还可判定CVD反应能够进行的趋势和程度，并计算出达到平衡状态时各气相物质的分压。在实际应用状态下，ai和在标准状态下的活度相差不大，,因此从(4)可以得出即：实际状态下反应气体的自由能变化可近似为标准状态下气体的自由能变化。,所以：1、反应要进行，必须G 500oC) APCVD （1 atm） 常压，新发展的CVD 方法主要有： PECVD （5Pa） 等离子增强沉积，低温( 500oC) 金属有机源CVD(MOCVD) 光CVD 激光CVD,（五） CVD系统,1. 开口体系CVD系统,包括：气体净化系统、气体测量和控
7、制系统、反应器、尾气处理系统、抽气系统等。,卧式：,卧式反应器特点：常压操作；装、卸料方便。但是薄膜的均匀性差。,几种开口系统示意,立式,旋转立式,对系统尚有冷壁和热壁的区别冷壁CVD：器壁和原料区都不加热，仅基片被加热，沉积区一般采用感应加热或光辐射加热。缺点是有较大温差，温度均匀性问题需特别设计来克服。适合反应物在室温下是气体或具有较高蒸气压的液体。,热壁CVD：器壁和原料区都是加热的，反应器壁加热是为了防止反应物冷凝。管壁有反应物沉积，易剥落造成污染。,热壁CVD优点： 1. 操作简单； 2. 可容纳几个基体； 3. 可在一定的压力和温度范围内操作； 4. 基体相对于气流的方向可以不同；
8、主要缺点： 1. 沉积不仅发生在基体上也发生在反应器壁上； 2. 膜层会从器壁上脱落并污染基体； 3. 被膜层覆盖的器壁表面积分数在实验期间以及从一个实验到另一个实验会发生变化，导致沉积条件的重复性问题；,热壁CVD的应用： 1. 由于上述原因，热壁反应器主要被用于实验室研究给定前驱体做CVD的可行性。 2. 因为巨大的受热表面积能完全消耗前驱体并提供高的反应产物产率，因此，热壁CVD也常常用于确定反应产物的分布。 3. 热壁反应器通常不在工业上使用或者用于反应动力学的定量测量；然而，却广泛用于具有高蒸气压前驱体的半导体和氧化物的CVD。,冷壁反应器的特点及应用： 1. 冷壁反应器CVD被广泛
9、用于实验室和工业生产； 2. 尽管冷壁反应器相对于气流不同的方向通常仅容纳一片半导体晶片，但是可以控制压力和温度，可以使用等离子体，反应器壁上不会发生沉积，不易发生同质反应(homogeneous reactions)，能获得比热壁反应器高的沉积速率； 3. 由于易于实现表面反应控制的动力学(surface-reaction-limited kinetics)，冷壁反应器也被用于测量动力学参数； 4. 对于生产应用通常选择单一晶片冷壁反应器，因为这样 能更好地控制涂层性能。,2. 封闭式（闭管沉积系统）CVD,闭管法的优点：污染的机会少，不必连续抽气保持反应器内的真空，可以沉积蒸气压高的物质。
10、,闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适合大批量生长，一次性反应器，生长成本高；管内压力检测困难等。,闭管法的关键环节：反应器材料选择、装料压力计算、温度选择和控制等。,（六）常压CVD（APCVD）,SiO2的沉积（低温CVD）,特点：低温、常压、生长速率大、沉积膜疏松,外延Si沉积设备,TiC，TiN，Al2O3等APCVD沉积,（七）低压化学气相沉积（LPCVD）,原理早期CVD技术以开管系统为主，即Atmosphere Pressure CVD (APCVD)。近年来，CVD技术令人注目的新发展是低压CVD技术，即Low Pressure CVD（LPCVD）。LPCVD原理与APCVD基
11、本相同，主要差别是：低压下气体扩散系数增大，使气态反应物和副产物的质量传输速率加快，形成薄膜的反应速率增加。,LPCVD在微电子技术中应用广泛，用于沉积掺杂或不掺杂的氧化硅、氮化硅、多晶硅、硅化物等薄膜，以及钨、钼、钽、钛等难熔金属薄膜。,由于薄膜的沉积速率与反应温度和反应气体浓度密切相关 用温度梯度补偿浓度梯度 即炉管分段加热，沿气流方向温度逐渐升高。 2.改进反应气体的进入位置和方式 即用计算机模拟气流的流动方式，在炉管的 不同位置流进合适的流量。,分段加热,进气调节,如何提高LPCVD沉积薄膜的均匀性？,LPCVD,LPCVD,优点： （1）低气压下气体分子的平均自由程大，反应装置内可以快速达到浓度均一，消除了因气相浓度梯度带来的薄膜不均匀性。 （2）薄膜质量高：薄膜台阶覆盖良好；结构完整性好；针孔较少。 （3）沉积过程主要由表面反应速率控制，对温度变化极为敏感，所以，LPCVD技术主要控制温度变量。LPCVD工艺重复性优于APCVD。 （4）卧式LPCVD装片密度高，生产成本低。,
