[化学]第十章 金属配位化合物

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1、第 10章,金属 配位化合物,10.1 相关的定义和命名 The relating definitions andnomenclature,10.1.1 相关的定义Relating definitions,10.1.2 化学式的书写和配合物的命名Writing of chemical equation and nomenclature of coordinationcompound,7.1.1 相关的定义,让我们先看一个实验：, 都存在一个“配位实体”. “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可存在于溶液中。 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。,显然，这些产

2、物中：,配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化合物：,CuSO4 + 4 NH3 Cu(NH3)4SO4,3NaF + AlF3 Na3AlF6,SiF4 + 2 HF H2SiF6,Ni + 4 CO Ni(CO)4,与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：,1. 配位实体和络合物,配位实体(Coordination entity)是由配位共价键结合起来的、相对稳定的结构单元, 它可以是阳离子物种(如例1中的Co(NH3)63+)、阴离子物种(如例2中的Fe(CN)64-)或电中性物种(如例3)。,需要强调配位实体所带的电荷时，也可将其叫作络离子(Complex ion)。这就是

3、说，“络合物”和“络离子”都是“配位实体”的同义。,2. 配位化合物,配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。但 “配位化合物”与“络合物”在用法上有区别。例如, 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”，因为配位实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合物”, 因为配位实体并非整个化合物。,形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸 配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱,4. 配位体和配位原子,与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子和CN离子)叫做配位体(Ligand

4、), 配位体中与中心原子直接键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体CN-和CO中C原子)。,配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子, 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（en）,乙二酸根（草酸根）,叶绿素(chlorophylls a)是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将

5、储存的能量导入碳水化合物的化学键。,血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部分。 Fe原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个O2分子，它与通过呼吸作用进入人体的O2分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的1个N原子，圆盘上方键合的O2分子则来自空气。,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5. 配位数,例如：,6. 螯合物和金属大环配合物,螯合物(Chelate)是多齿配位体以2个或2个以上配位原子配位于金属原子而形成的一种环状络合物 (环中包含了金属原子)。能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。,1,

6、10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括Mg原子在内的4个六元螯环,7.1.2 化学式的书写和配合物的命名,命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名,关于化学式书写原则, 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如CrCl2(H2O)4Cl。 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按:简单离子，复杂离子，有机酸根；H2O，NH3，有机分子。例如Cr (H2O) (

7、NH3)5Cl3。,关于汉语命名原则, 含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如Ag(NH3)2(OH)和CrCl2(H2O)4Cl分别叫氢氧化二氨合银(I)和一氯化二氯四水合铬(III); 而Cu(NH3)4SO4叫硫酸四氨合铜(II), 加“酸”字。 配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如Cu(NH3)42+叫四氨合铜(II)；不同配位体名称顺序与化学式的书写顺序相同，相互之间以中圆点“ ”分开，最后一种配位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、“二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置于括号

8、中的罗马数字表示。,硫酸四氨合铜（）六异硫氰根合铁（）酸钾 六氯合铂（）酸 氢氧化四氨合铜（）五氯氨合铂（）酸钾硝酸羟基三水合锌（）(三)氯化五氨水合钴（）五羰（基）合铁三硝基三氨合钴（）乙二胺四乙酸根合钙（）,命名下列配合物和配离子：（1）(NH4)3SbCl6;（2）Co(en)3Cl3（3）Cr(H2O)4Br2Br2H2O,(1) 六氯合锑（）酸铵 (2) 三氯化三（乙二胺）合钴（） (3) 二水合溴化二溴四水合铬（）,Solution,Question 2,写出下列配合物的化学式：（1）羟基水草酸根乙二胺合铬()（2） 氯硝基四氨合钴配阳离子(),Cr(OH) (C2O4) (H2O

9、) (en); Co Cl (NO2) (NH3)4+,Solution,Question 3,配合物CrBr(NH3)5SO4，中心离子是_，配位体是_ 配位原子是_，配位数_，配离子的电荷数是_,中心离子的氧化数是_，内界是_，外界是_。,例：,硫酸一溴五氨合铬（）,Cr3+,NH3、Br-,N、Br,6,+2,3+,Cr(NH3)5Br2+,SO42-,10.2 配合物的化学键理论 Chemical bond theory ofcoordination compound,10.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物 Valence bond theory:Outer orbital

10、complexes and Inner orbital complexes, 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键 杂化方式与空间构型有关,这里把第二章的s-p杂化轨道扩大到d轨道上，形成s-p-d杂化轨道。,(1) 价键理论的要点,10.2.1 价键理论: 外轨络合物和内轨络合物,中心离子Ag+的结构,Ag(NH3)2+的结构,sp杂化,结果： Ag(NH3)2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化 。络合物是直线型， = 0,中心离子Ni2+的结构,Ni(NH3)42+的结构,sp3杂化,结果： Ni(NH3)42+

11、形成之前和之后, 中心原子的d电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫外轨络合物(Outer orbital complexes)。,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,Ni(CN)42的结构,dsp2杂化,结果：Ni(CN)42-形成之前和之后, 中心原子的d电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d轨道参与了杂化，这样一类络合物叫内轨络合物(Inner orbital complexes), 它们是指配位体孤对电子填充在(n1)d轨道和一部分n层轨道上的一类络合物 。,10.4 配位实体的热力学稳定性

12、Thermodynamic stabilityof the coordination entity,10.4.1 稳定常数 Formation constant10.4.2 螯合效应和大环效应 Chelate effect and macrocyclic effect,（1）稳定常数,Cu24NH3,Cu(NH3)42,10.4.1 稳定常数,室温下，0.010mol的AgNO3 (s) 溶于 1.0L0.030 mol L-1 NH3 H2O中（设体积不变），计算该溶液中游离的Ag+、NH3和的浓度。,Solution,Question 12,25时 溶液中 加入Na2S2O3 使 ， 计算

13、平 衡时溶液中NH3、 的浓度。,Solution,Question 13,7.4.2 螯合效应和大环效应,(1) 螯合效应,与对应的单齿配体相比, 螯合配体形成更稳定络合物的现象叫螯合效应 。例如,Ni(H2O)62+ + 6 NH3 Ni(NH3)62+ + 6 H2O= 1.0109,Ni(H2O)62+ + 3 en Ni(en)32+ + 6 H2O= 1.01017,(2) 大环效应,大环配体是一种特殊的螯合配位体，大环上的杂原子与金属原子配位形成大环配合物。大环配合物的稳定性显著高于同种配位原子开链螯合剂形成的螯合物, 化学上将这种现象叫大环效应(Macrocyclic effe

14、ct)。,冠醚,穴醚,例 EDTA的Pka1=2.00, Pka2= 2.67 Pka3=6.18 Pka4 = 10.26,在溶液PH= 5.00的水溶液中，EDTA 的主要存在形式（ ） A、H4Y B、H3Y C、H2Y2 D、HY,C,例：,在0.20mol.L-1 NaAg(CN)2溶液中,加入等体积水稀释,下列那种粒子的浓度变为0.10mol.L-1_A. Na+ B. Ag(CN)2- C. Ag+ D. CN-,A,例：,往组成为CrCl2.4NH3.2H2O的化合物溶液中加入足量的AgNO3，有2/3的氯生成氯化银沉淀。该化合物的维尔纳化学式为A. Cr(NH3)4(H2O)2Cl3 B. Cr(NH3)4Cl2ClC. Cr(NH3)4(H2O)ClCl2 D. Cr(NH3)3Cl3,C,例：,在配合物Ag(NH3)2+溶液中,过量氨水浓度为0.10mol.L-1,溶液中Ag(NH3)2+/ Ag+ = _ (KfAg(NH3)2+=1.7 x 107)A. 1.7 x 10-7 B. 1.7 x 107 C. 1.7 x 10-5 D. 1.7 x 105,