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1、X-射线晶体学,X射线晶体学的起源,1895年德国物理学家伦琴发现了射线.,伦琴M.K.Rntgen (1845-1923) 德国物理学家,伦琴是德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。1895年他发现一种穿透力很强的一种射线。后来很快在医学上得到应用，也引起各方面重视。,伦琴夫人的手 X照片 戒指,实验装置,抽真空容器，阴极K，阳极A，也叫对阴极，由金属(铜,钼,钨)制成，K、A间加高压。,工作过程：X射线是由阴极加发射出(热)电子，经高速电压加速，获得能量，运动速度很大，这种高速电子去撞击阳极A，而发射出X射线。,X射线性质：,为不带电的粒子流，由实验发现不受电场磁场的影响。本质和光一
2、样。是波长很短的电磁波。,波长：,0.1100埃,AK间加几万伏高压，加速阴极发射的热电子。,阴极射线管的实验,电磁波谱,E= hc/,电磁波谱,（1）无线电波一般的电视和无线电广播的波段就是用这种波； （2）微波多用在雷达或其它通讯系统； （3）红外线加热 （4）可见光这是人们所能感光的极狭窄的一个波段。 （5）紫外线这些波产生的原因和光波类似，常常在放电时发出。由于它的能量和一般化学反应所牵涉的能量大小相当，因此紫外光的化学效应最强； （6） X射线是一种波长很短的电磁波，伦琴射线是原子的内层电子由一个能态跳至另一个能态时或电子在原子核电场内减速时所发出的； （7）射线这种不可见的电磁波是
3、从原子核内发出来的，放射性物质或原子核反应中常有这种辐射伴随着发出。射线的穿透力很强，对生物的破坏力很大。,根据劳厄斑点的分布可算出晶面间距,晶体可看作三维,立体光栅,研究X射线的两种方法,1、劳厄法1912年劳厄利用天然晶体作衍射物，获得X射线衍射图，得到劳厄斑点，是X射线透过晶体的衍射。通过劳厄斑点分析可了解晶体结构。 2、布喇格法1913年英国的布喇格父子提出，舆此同时苏联的乌布利也作了类似的研究，也称为乌布利布喇格方法。,布喇格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg),布拉格(Bragg)方程式,当X-射线穿过晶体的原子平面层时，只要原子层的距离d与入射X-射线波长、入射角之间
4、的关系能满足布拉格(Bragg)方程式： 2dsin=n(n=+1,+2,+3,-1,-2,-3),布拉格(Bragg)方程式,反射波可以互相叠加而产生衍射，形成复杂的衍射图谱。不同物质的晶体形成各自独特的X-射线衍射图。根据记录下来的衍射图谱，经过复杂的数学处理，可推知晶体中原子的分布和分子的空间结构。,X射线单晶结构分析原理,由于组成晶体的原子间距离与X射线的波长为同一数量级，因此，具有点阵结构的晶体就成为X射线的天然三维光栅。 当X射线射入到晶体后，在晶体中产生周期性变化的电磁场，迫使晶体内原子中的电子产生受激振动，部分X射线将改变其原来的方向，如果次级射线的波长与入射X射线的波长相同，
5、散射波之间将出现干涉现象，这就是衍射现象。 X射线单晶结构分析应用的正是晶体对X射线的衍射效应。,晶体,衍射图,X 射 线 管,X射线晶体学,若用照相法收集衍射线，则可使胶片感光，留下相应的衍射花样(衍射光斑、衍射光环或衍射线条) 。,收集衍射数据的方法,1 照相法 2 四圆衍射仪（常用闪烁计数器作探测器） 3 图像板（Image plate）,Rigaku R-Axis Spider,4 电荷耦合器件（Charge Coupled Device，缩写为CCD ，它是一种特殊半导体器件，上面有很多一样的感光元件，每个感光元件叫一个像素 CCD）,Bruker Apex II Oxford Ge
6、mini R ultra,X-ray diffraction X-射线衍射,晶体的对称性必然反映到衍射数据的对称性上,晶体的对称性必然反映到衍射点及衍射数据的对称性上,衍射点总是中心对称，这就是Friedels law: Ihkl = I-h-k-l 衍射点有强有弱 衍射点的分布有明显规律,晶体结构解析就是要从衍射空间的对称性来推导晶体（正空间）的对称性。,j,j,为定量描述晶体对X射线的衍射效应，晶体学引入结构因子F(hkl)的概念。结构因子的表达式为：,上式中fj表示原子散射因子，即原子在某方向上散射波的振幅，2 (hxj+kyj+lzj)表示位相差。因此结构因子是晶胞内所有原子散射波的叠
7、加，表示晶胞对X射线散射的总效果，它是一个与晶体结构密切相关的物理量。由大量晶胞组成的晶体，其衍射强度I(hkl)正比于结构振幅的平方：I(hkl) F(hkl)2,量子力学研究表明：晶胞中原子的分布实质上表现为电荷的分布，凡原子存在的地方，电荷取极大值。因此晶体学引入电子密度函数(r)的概念。结构因子与电子密度函数互为付里叶变换的关系。 当单色X射线投射到晶体上时，形成一幅衍射图象，也即实现了一次付里叶(Fourier)变换，然而，要获得晶体的结构信息，必须实现一次付里叶反变换。晶体学借助“数学透镜”来实现付里叶反变换。,从电子云密度最高的位置寻找原子的位置The positions bea
8、ring the highest electronic density was considered as the atom sites.,X-射线晶体结构分析的原理 General principal for structure determination by single crystal X-ray diffraction.,Using X-ray diffractometer to collect diffraction data, calculate structure factor, calculate electronic density map, locate the atom positions.,衍射强度,结构因子,电子密度图,原子位置,分子结构,结构模型的精度用偏离因子R值来表示，R的表达式：,结构可靠因子,Fo为实测的结构因子，Fc为对应结构因子的计算值，正确的结构模型其R值一般为0.05或更小。,单晶衍射分析的一般步骤,晶体生长 （实验室） 测定初级晶胞参数 （衍射仪） 衍射强度数据的收集 （衍射仪） 分析空间群 （晶体学软件包） 计算电子密度图 （晶体学软件包） 判断原子种类 （晶体学软件包） 结构修正 （晶体学软件包） 最终结构模型 （论文发表）,
