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1、电子顺磁共振的 基本原理及其应用,Eugeny Zavoisky (1907.9.28 - ),电子自旋共振 Electron Spin Resonance, ESR电子顺磁共振 Electron Paramagnetic Resonance, EPR研究对象：具有未偶电子的物质。如：自由基、过渡金属离子、多重态分子、晶体缺陷、,ESR的特点：, ESR法的高选择性, ESR测定时的样品非破坏性, ESR法的高灵敏度,能量： 10-4eV,具有未偶电子的物质,理论上比NMR灵敏约700倍；检测自旋数为109（1G线宽的ESR信号）, 测量温度：高温、室温、低温（77K,4K)、变温, 样品状态
2、：固体（粉末、单晶）、液体、气体, 测试方式：定性、定量、原位电解（变氧化还原）、原位光照、流动法、,基本原理：,电子自旋磁矩和外磁场的相互作用能：,若设外磁场加在Z轴方向上，则有：,这里：,电子具有：,共振条件：,电子自旋与一个核自旋（I=1/2）的超精细偶合作用,B0,E,mS,mI,+1/2,+1/2,-1/2,-1/2,+1/2,-1/2,+1/2,-1/2,a,N-O N-O O-N O-N N-O N-O,N-O N-O O-N O-N N-O N-O,N-O N-O O-N O-N N-O N-O,z,x,B,B,B,N-O,N-O,N-O,N-O,N-O,gzz,2Azz,gx
3、x,2Axx,gzz,2Azz,giso,2aiso,精细偶合(Fine coupling)：S 1 的场合,超精细偶合(Hyperfine coupling)：,超超精细偶合(Superhyperfine coupling)：,ESR谱所能得到的参数及信息,参数 表达式 信息,(1) g值 g=ge-/E 原子分子轨道、顺磁性物种的giso=(gx+gy+gz)/3 鉴定；与激发态的能隙E (2) I(H0) I(H0)M0 磁化率；自旋数； 动态过程 (3) H1/2 H1/2=1/T2+1/ T2 ; T1; 状态寿命(); J、D、E (4) a(hfcc) ai i 核自旋(I)；自
4、旋密度(i)；aiso=(Ax+Ay+Az)/3 原子分子轨道、顺磁性物种的鉴定 (5) D, E D=3gB/2r3 自旋间距离(r)；与激发态的能隙E；结晶场的对称性 (6) J J=J0-2SVab 磁性质,ESR的研究对象（I）,对象 未偶电子位置 应用例,(1) 磁性体 3d 、4f轨道 YIG，磁记录材料，光转换材料 (2) 金属 导带 碱金属 (3) 半导体 导带、杂质能级 Si, -Si（悬挂键）, Ge, GaAs (4) 色心 F、U色心 卤化碱金属结晶、石英 (5) 气相自由基 分子、原子轨道 H、N、O2、NO (6) 配合物、 3d 、4f轨道 Mn2+、Fe3+、C
5、o2+、Cu2+、Gd3+无机化合物 (7) 高分子化合物 链增长自由基 PMMA、PVA、耐气候实验 (8) 有机自由基 非键轨道 DPPH、TANOL、自旋标记剂、自旋探针剂 (9) 有机金属 LUMO、HOMO、 TTF盐、TCNQ盐、聚乙炔导带,(10) 金属酶、 金属离子、配体、 HRP、SOD、血红蛋白、蛋白、血液 活性氧物种 (11) 维生素、辅酶 自由基 维生素C、E、K、NADPH (12) 血液组分、 光、热、压力 黑色素、过氧化质脂、膜组织、食品 损伤位置 (13) 岩石、化石 宇宙射线、压力 牙、骨、珊瑚、石英的年代测定损伤位置、CO3 (14) 煤、石油 C、COO、
6、VO2 煤的风化、石油的变性 (15) 宝石（钻石、 C、NO2 、黑色素 宝石的品质检查、功能性材料红宝石、珍珠） (16) 玻璃、陶瓷 Si、SiO、 SiOO 光导纤维、MOS半导体杂质原子、离子 (17) 火焰、燃烧气 自由基 气体检测、溶存气体、燃烧机理,ESR的研究对象（II）,对象 未偶电子位置 应用例,A. 物理方法(1) 高能照射（X线、线等） 卤化碱金属、有机化合物、高分子(2) 电子束撞击 有机化合物(3) 光分解、光激发 光化学反应(4) 热分解 有机化合物(5) 微波放电 低分子量气体的分解(6) 燃烧、火焰 低分子量气体的分解(7) 机械破坏断键 高分子、氢键(8)
7、 超声波断键 高分子、氢键(9) 离子注入 无机离子,顺磁化的方法（I）,顺磁化的方法 应用例,B. 化学方法(10) 合成稳定自由基 C、N、S、O中心自由基(11) 化学还原(碱金属, Zn, SbCl3, LiAlH4) 芳香化合物、配合物(12) 化学氧化(强酸, SbCl5, AlCl3, PbO2, I2) 芳香化合物、配合物(13) 电化学氧化还原 有机、无机化合物(14) 与不稳定自由基的反应 羟基自由基的夺氢反应(15) 自旋捕捉法 不稳定自由基(16) 自旋标记法、自旋探针法 高分子、膜、陶瓷(17) 吸附（氧化铝、硅胶、分子筛等） 无机离子、有机小分子(18) 电荷转移化合物的形成 TTF、TCNQ(19) O2、NO加合物、氧气氧化 生物分子模拟物(20) 催化、酶反应 高分子、生物物质,顺磁化的方法（II）,顺磁化的方法 应用例,ESR年代测定原理（人为放射线照射方式）,EPR谱线线形与温度关系,三方相,四方相,立方相,谱线强度因子DII与温度关系,Mn2离子EPR信号强度随温度的变化与对应的阻温特性曲线,
