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1、绪论 光谱分析方法,光谱分析方法（Spectrometry）是基于电磁辐射与物质相互作用产生的特征光谱波长与强度进行物质分析的方法。 它涉及物质的能量状态、状态跃迁以及跃迁强度等方面。通过物质的组成、结构及内部运动规律的研究，可以解释光谱学的规律；通过光谱学规律的研究，可以揭示物质的组成、结构及内部运动的规律。 光谱分析方法包括各种吸收光谱分析和发射光谱分析法以及散射光谱（拉曼散射谱）分析法,吸收光谱是指辐射通过物质时，其中某些频率的辐射被组成物质的粒子（原子、离子或分子等）选择性地吸收，从而使辐射强度减弱的现象。 吸收光谱的实质在于辐射使物质粒子发生由低能级(一般为基态)向高能级(激发态)的
2、能级跃迁。发射光谱是指物质吸收能量后产生电磁辐射现象。 发射光谱的实质在于辐射跃迁，即当物质的粒子吸收能量被激发至高能态(E2)后，瞬间返回基态或低能态(E1)，多余的能量以电磁辐射形式释放出来。,吸收光谱与发射光谱按发生作用的物质微粒不同可分为原子光谱和分子光谱等。 由于吸收光谱与发射光谱的波长与物质微粒辐射跃迁的能级能量差相应，而物质微粒能级跃迁的类型不同，能级差的范围也不同，因而吸收或发射光谱波长范围不同。 据此，吸收或发射光谱又可分为红外光谱、紫外光谱、可见光谱、X射线谱等。,吸收与发射光谱分类,第二章 紫外-可见光吸收光谱,紫外-可见光光谱法,紫外-可见吸收光谱是最早应用于有机结构鉴
3、定的波谱方法之一，也是常用的一种快速、简便的分析方法。主要用于分子价电子能级跃迁。,在确定有机化合物的共轭体系、生色基和芳香性等方面比其它的仪器更有独到之处。,一、紫外-可见光光谱的基本原理,分子可以吸收紫外-可见光区200-800nm的电磁波而产生的吸收光谱称紫外-可见吸收光谱(Ultraviolet-Visible Absorption Spectra), 简称紫外光谱(UV)。,紫外可见光可分为3个区域: 远紫外区 10 - 190nm; 紫外区 190 - 400nm;可见区 400 - 800nm;,其中10- l90nm的远紫外区又称真空紫外区。氧气、氮气、水、二氧化碳对这个区域的
4、紫外光有强烈的吸收。,一般的紫外光谱仪都检测包括紫外光(200400)和可见光(400 800nm)两部分，将紫外光谱又称为紫外可见光谱。,紫外光谱和红外光谱统称分子光谱。两者都是属于吸收光谱。,.电子跃迁与分子吸收光谱,物质分子内部三种运动形式：（1）电子相对于原子核的运动；（2）原子核在其平衡位置附近的相对振动；（3）分子本身绕其重心的转动。 分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级 三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er即: EEe+Ev+Erevr,能级跃迁,电子能级间跃迁的同时，总伴随有振动和转动能级间的跃迁。即电
5、子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁产生的若干谱线而呈现宽谱带。,讨论：,（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱； （2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差e较大120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外-可见光区，紫外-可见光谱或分子的电子光谱；,讨论：,（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据；（5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息
6、。通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数max也作为定性的依据。不同物质的max有时可能相同，但max不一定相同；（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。,有机分子能级跃迁 1. 可能的跃迁类型有机分子包括: 成键轨道 、 ； 反键轨道 *、* 非键轨道 n,2、分子吸收光谱跃迁类型,各轨道能级高低顺序： n*； 可能的跃迁类型：-*； -*； n-*；n-*,a. 跃迁,所需能量最大；电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁；饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区；吸收波长200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长
7、波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。,C.红移与蓝移,有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。,红移一般是由共轭体系延长或增加助色基引起。,谱带分类:,（1）R带: (Radikalartin德文:基团型的)为n*跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团如-C=O，-NO2，-CHO等。,该带的特征是强度弱，100 吸收峰一般在270nm以上:,CH3CHO max 291nm, = 11 CH
8、2=CH-CHO max 315nm, = 14,CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 max 258 (=35000),CH2=CH-CH=CH2 max 223 (=22600),孤立双键的* 跃迁一般在 200 nm，共轭双键增加时，不但发生红移，而且强度也加强。,该带的特点是吸收峰强度很强，10000,(2) K带:(Konjugierte德文，共轭的)，由* 跃迁引起的吸收带，产生该吸收带的发色团是分子中共轭系统。,() B带(Benzenoid band，苯型谱带)它是芳香族化合物的特征吸收带。是苯环振 动及* 重叠引起的。在230270nm之间出现 精细结构吸收，又称苯的多重吸
9、收。() E带(Ethylenic band，乙烯型谱带)它也是芳香族化合物的特征吸收之一。E带可 分为E及E两个吸收带，二者可以分别看成是苯 环中的乙烯键和共轭乙烯键所引起的，也属*跃迁。,E1带的吸收峰在184nm左右，吸收特别强， max104，是由苯环内乙烯键上的电子被激发 所致。E2带在203nm处，中等强度吸收（max=7 400）是由苯环的共轭二烯所引起。当苯环上有发 色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红 移，E2带又称为K带。,苯的紫外吸收光谱（异辛烷）,紫外光谱谱带有： B带 值约250 3000E带 值约2000 10000K带 值约10000 (或大于10000)
10、R带 值100,4. 影响紫外吸收光谱的因素,a. 共轭效应,共轭体系的形成使max红移，并且共轭体系越长，紫外光谱的最大吸收越移向长波方向。,b. 超共轭效应,当烷基与共轭体系相连时，可以使波长产生少量红移。,c.溶剂效应,紫外吸收光谱中有机化合物的测定往往需要溶剂，而溶剂尤其是极性溶剂，常会对溶质的吸收波长、强度及形状产生较大影响。在极性溶剂中，紫外光谱的精细结构会完全消失，其原因是极性溶剂分子与溶质分子的相互作用，限制了溶质分子的自由转动和振动，从而使振动和转动的精细结构随之消失。,一般来说，溶剂对于产生* 跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，谱带越向长波长方向位移。这是由于大多数能发
11、生* 跃迁的分子，激发态的极性总是比基态极性大，因而激发态与极性溶剂之间发生相互作用而导致的能量降低的程度就要比极性小的基态与极性溶剂发生作用而降低的能量大，因此要实现这一跃迁的能量也就小了。 另一方面，溶剂对于产生n* 跃迁谱带的影响表现为：溶剂的极性越强，n* 跃迁的谱带越向短波长位移。这是由于非成键的n 电子会与含有极性溶剂相互作用形成氢键，从而较多地降低了基态的能量，而使得跃迁的能量增大，紫外吸收光谱就发生了向短波长方向的位移。,图 溶剂对*，n*的影响,二、 紫外光谱仪,（一）、紫外分光光度计:,由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器和记录仪及计算机等几个部分组成。,1.光
12、源：可见光光源可选择钨灯（波长范围为3252500nm)；紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧灯 165375nm）。,2. 单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。,3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。,4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。,5. 记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。,（二）、溶剂:,一般紫外光谱的测定都是在稀溶液中进行。用特殊附件（积分球）可做固体样品。溶剂应能溶解测定的化合物，并在测定的全波长区透明。,根据测定的波长范围选溶剂，溶剂的透明范围的下限应小于测定波长范围。,
