《高等有机化学课件分子聚集体》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高等有机化学课件分子聚集体（40页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、分子聚集体 4.1 分子识别（molecularrecognition）像阳离子和阴离子、酸和碱、电子受体和电子给体、凹形分子和凸性分子一样，分子之间的相互作用是相辅相成的。这种相辅相成的分子可以相互识别。这样，分子间的相辅性程度决定它们的识别专一性。著名生物学家 E.Fischer很早就指出，酵母和底物的专一性就像锁头和锁的关系。现在分子识别的的概念不仅仅局限在生命现象的解释，而且影响着整个分子性物质的结构、反应、物性以及功能科学和技术领域。 4.1.1 分子间相互作用和缔合体的形成 a. 分子间力离子和极性分子间的电荷-偶极之间的力叫做静电力。在水中粒子的水和就是这种力的作用结果。这种静电
2、相互作用的大小与溶剂的介电率成反比。因此，离子和极性分子间的静电相互作用在水这样的极性溶剂中明显下降。,带有未共用电子对的原子和可提供质子的原子团之间存在基于偶极-偶极相互作用的氢键（X-HY, Y=O,N,X等），氢键的角度接近180。像甲烷和苯等非极性分子放在电场下也可诱导出偶极，其程度依赖于分子极化率。即使没有电场作用的情况下，非极性分子的瞬间的电子分布是不均匀的。这样产生的偶极引发另一个分子的偶极，导致分子之间的偶极-偶极相互作用。这样产生的分子间力叫做分散力，这是非极性分子或原子间凝聚力的主要原因（van der Waals force). 水具有很高的氢键结合能。因此，在水中特定分
3、子间的氢键结合受到很大的影响。烃类化合物对水没有亲和性，也就是疏水性的。这样的分子溶解在水中时，表面水分子 的氢键被强化形成冰壳结构。这个过程虽然对焓有利（防热），但对熵非常不利。这样情况下，疏水性分子通过缔合减少接触面积，使体系趋于稳定。这样的现象叫做疏水作用，形成囊泡、胶束是疏水性分子发生缔合的动力。 b. 多点相互作用的意义几个分子相互作用时，多少降低体系的自由度，即对熵不利（So98%, 显示很高的手性选择性。L-体情况下，铵盐-冠醚，羧基-胍盐之间形成二点相互作用以外，还有芳香环之间的p-p重叠，增加了稳定性。,4.1.4 分子识别的应用分子识别已成为各种生命现象的基础。生体中起功能
4、作用的酵母，对通过络合包进来的客体起催化剂的作用。人们模仿此现象调节化学反应的速度和选择性。离子、氨基酸、糖等化学种被主体化和物输送到生体内各个部分。主体对客体具有高亲和性和低亲和性的结构双重结构时，其结构之间的转化可通过光异构化、氧化还原、质子化/脱质子化进行调控。激素的作用就是以主体的结合作为关键，进行情报转化和增幅作用。基于络合作用而引起的这种结构变化可通过光谱或电极电位变化来读取的话，可以高灵敏度检测客体（传感作用）。现在利用“刺激和响应”现象的分子识别研究是超分子化学的热点之一。,4.2 分子组装体在生体中自发地形成像核酸双螺旋和脂质的双层结构等有机化合物的高级结构。分子的这种特性不
5、仅仅局限在生体分子。当多个有机分子相互作用时，可形成有序的分子组装题。在这个过程中，疏水作用、氢键作用、静电作用和金属配位等对分子识别起重要的作用。更重要的是分子所固有的情报促进特征高级结构的形成。 4.2.1 基于分子相互作用的高分子化和高级结构分子组装实际上是高分子化，分子间的发散相互作用可引起高分子化。,在上述例子中可以看出，Cu(I)形成四面体配位结构，如果是聚-2,2-联吡啶可形成双股螺旋的高级结构。另外，Pd(II)形成络合物取平面四配位结构。对位具有相互作用点的发散性的4,4-联吡啶与Pd(II)组装成4:4大环状骨架。,环胡精（CD)在水中自发地自组装在聚乙二醇周围，组装成项链
6、状的分子组装体。在这个组装体中的环胡精通过化学键连接后，除掉PEG链可得到具有筒状空穴的分子。,4.2.2 两亲性化合物在水中的自组装 a. 生物膜和脂质体生物膜是由磷脂类和蛋白质构成的。典型的磷脂是丙三醇二长链脂肪酸酯，剩余的一个羟基与修饰了的磷酸基结合而构成的。如：,生物膜的基本结构是类脂双层构成的双分子膜结构。亲水性部分向水层，疏水性部分朝里，厚度为4-5nm的双分子膜里镶嵌进蛋白质分子。,流动镶嵌模型,一层脂质体模型,b. 胶束带有长链的疏水性部分和离子或者非离子性亲水部分的化合物具有双亲性。当具有一根疏水长链的表面活性剂溶解在水中，疏水基之间有相互集聚的倾向，因此形成亲水部分面向水的
7、集聚体，即所谓的胶束。这时胶束与单体分子处于平衡。也就是说，把体系充分稀释的话，所有的胶束又变成单体分子。开始形成胶束时的浓度叫做胶束临界浓度，简称cmc。疏水性的有机分子可渗入胶束中，但其平衡速度很快。另外，胶束里边决不是完全被隔断，胶束的中心有时也含有水分子。由此可以看出，胶束的结构是出于动态、流动的。,c. 人工合成双分子膜，单分子膜合成表面活性剂如果带两根疏水长链的话可以形成类似于生物膜的双分子膜。把这样的分子分散在水中，先形成闭合的小胞，但如果施加超声波就从多层膜变换成单层膜。由人工合成双亲性化合物形成的小泡通常叫做囊泡。小泡比起胶束具有相当硬的结构。这一事实可用以下几个事实可以确认
8、。1）囊泡如何稀释也不变结构，不变成单体；2）因此，单层囊泡经过胶体过滤，可从多层囊泡和小分子分离。,4.2.3 单分子膜、累积膜、LB膜把一滴稀的脂肪酸镉盐苯溶液滴入水中，然后苯蒸发时，不溶解在水中的脂肪酸盐留在空气-水表面上，形成像（a）样的单分子膜。如果水的表面积缩小，经过最密集状态（b），在缩小水表面时，膜就被破坏。从（a）变成（b）的过程没有明显的表面压力的变化，但（b）变成（c）过程中表面压力发生急剧的变化。二维结晶状态（b）的单分子膜可以在固定的板上移动。这时根据板的性质不同产生各种情况。如果用疏水性板，在插入的阶段疏水性结构部分被吸附形成单分子膜（d），拔出时形成双分子膜（c-
9、f）。连续这个操作可以得到累积膜。这样膜叫做L-B(Langmuir-Blodgett)膜，是一种广泛应用于把分子垂直排列在基板上的技术。象卟啉一样的平面大分子和生物大分子的膜都用此法制备的。,4.2.4 液晶液晶是（liquid crystal)分子有序排列的流体。液晶根据排列趋向分为三种类型。,向列相,近晶相,胆甾相,在上面的化合物1，2，3分子是有两个部分构成的，即硬的刚性棒状部分和柔软的脂肪链部分。这样的分子易沿分子的轴向方向排列，从晶体不马上变成各向同性的液体，而是经过液晶这样一个中间状态（mesogen，中介相)。很早就熟悉的低分子量的羧酸可通过形成二缔合体显示液晶相。另外，还有吡
10、啶和羧酸通过形成氢键也变成液晶相，也可以通过金属配位键生成液晶相。原来较短的分子经过形成氢键或金属配位，分子变长，促使形成液晶相。这样液晶习惯上叫做超分子液晶，如：,4.3 分子性晶体一般来说，晶体中的分子有一种紧密堆集的倾向。晶体堆集（crystal packing )微妙地依赖于分子形状，因此实际上从分子的形状预测分子的堆集形状非常复杂的问题。正因为这样，从分子的结构推测和设计晶体结构不是一件容易的事情。如果分子间的相互作用是晶体堆集的因素的话，有时也可以得到堆集效率很低的晶体。此时形成的晶体间隙中可以包进客体分子，即生成包接物。反过来，利用分子间的相互作用，可以调控晶体的结构。 4.3.1 分子性晶体的x-射线晶体结构分析从前人们认为分子性晶体是像硫磺、萘等分子通过范德华力集聚而形成的晶体，但最近也把多种分子通过氢键或静电力相互作用或电荷转移而形成的晶体也看作是分子晶体。这样一来，几乎所有的有机分子晶体属于分子性晶体范畴。 了解分子性晶体中原子和分子的排列，要利用比原子的大小或比它小的波长的X-射线。决定某一晶体的结构，要定出晶体单位晶格内各个原子的坐标。因为X-射线衍射法利用依赖于原子中电子的X-射线的衍射效应，因此X-射线法决定的原子的坐标就指向电子密度最大的位置。要得到晶体结构，首先要制的单晶，由单晶的映像决定晶格参数和空间群等。,
