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1、,第三章 化学键和双原子分子结构Chemical Bond and The Structure of Diatomic Molecules,化学键和双原子分子结构,原子世界 物质世界的“砖石”，只有112种。而人类认识的物质分子世界（有机和无机物）已多达2000万种。这奇迹令人惊叹！化学家一直在探索和认识这物质世界多样性背后的统一性，奇妙的根源在哪里？,回答：来自于化学键，它使种类如此少的原子结合成无穷无尽的分子。,化学键和双原子分子结构,对化学键认识的历史,化学键和双原子分子结构,化学键和双原子分子结构,化学键和双原子分子结构,化学键和双原子分子结构,化学键概念,原子组成分子有严格的规律性，
2、有一定的联接方式，以一定的组成构成分子。因此，分子中原子之间存在着一定的强烈的相互作用。把分子或一些晶体中，两个或两个以上原子( 或离子) 之间的强烈相互作用 ( 强的结合力) , 称为化学键。,化学键和双原子分子结构,化学键分类,1）离子键 闭壳闭壳（带电粒子，库仑力作用）,2）共价键 开壳开壳（共有电子饱和性，方向性）,3）金属键金属原子球形密堆积（金属正离子与自由电子间相互吸引）；0,化学键和双原子分子结构,5）氢键和范德华力分子之间的相互作用力较小，一般不属化学键。,4）配位键开壳闭壳（带电粒子与极性分子、负离子）,化学键和双原子分子结构,3-1 的结构和共价键的本质,H2+的结构,的
3、结构和共价键的本质,定核近似下的Schrdinger方程,利用椭球坐标上述方程可以精确求解，但其结果不能推广到其它多电子双原子体系。,的结构和共价键的本质,3.1.2 变分原理和线性变分法,的结构和共价键的本质,线性变分法：,采用线性变分函数,久期方程：,方程具有非零解(c1, c2,cn不均为零)必要条件?,的结构和共价键的本质,方程具有非零解(c1, c2,cn不均为零)必要条件:,久期行列式 = 0,的结构和共价键的本质,使用变分法可以在不解Schrdinger方程的情况下，解 得体系的基态能量及波函数。变分法是量子力学中最常用 的两种方法之一 （另一种是微扰法）。,的结构和共价键的本质
4、,3.1.3 变分法解H2+的Schrdinger方程,尝试变分函数,的结构和共价键的本质,LCAO方法：,(a.u.),将 代入变分积分中:,的结构和共价键的本质,定义三个积分,库仑积分,交换积分,重叠积分,的结构和共价键的本质,首先将等式两端对cA微分, 有:,的结构和共价键的本质,同理对cB微分，并整理得：,久期方程：,久期方程行列式：,的结构和共价键的本质,由于 的两个核是等同的，HAA=HBB:,解之得,的结构和共价键的本质,将 代回久期方程, 得:,归一化得:,的结构和共价键的本质,分别对cA和cB求微分,代回久期方程，波函数归一化,得到cA和cB,得到 ,的结构和共价键的本质,3
5、.1.4 解的讨论,1. 三个积分的意义（积分和什么有关）,库仑积分,或称 积分,的结构和共价键的本质,化学键和双原子分子结构,化学键和双原子分子结构,交换积分,或称 积分,交换积分,的结构和共价键的本质,重叠积分,Sab HBB,h 0 E1 B A E2,A -B 越小， h 越大,HF: H1s能级为-13.6evF2s -40ev F2p -18ev H1s F2p 能量接近,分子轨道理论,2. 最大重叠条件, 越大越有利于有效形成化学键,SAB与 原子轨道间的重叠程度有关。重叠程度与核间距离和接近方向有关。,共价键方向的基础性！,分子轨道理论,3. 对称性匹配,对称性匹配是指 两个原
6、子轨道组成 分子轨道时，两原 子轨道必须具有相 同的对称类型。,分子轨道理论,分子轨道理论,分子轨道理论,3.2.3 分子轨道的类型和能级及符号,1. 分子轨道图形及类型、命名,轨道 (键)：沿键轴是圆柱形对称为,键轴中点为中心： g 对称 u 反对称,分子轨道理论,s,s*,分子轨道理论,分子轨道理论,分子轨道理论,轨道 (键)：过键轴有一节面,u,g,分子轨道理论,p,p*,分子轨道理论,轨道 (键)：过键轴有一节面,d g,d* u,分子轨道理论,分子轨道理论,2. 双原子分子轨道一般能级顺序,分子轨道符号对应关系,分子轨道理论, 能级顺序：,同核,异核,这种能级顺序适用于电子数N16
7、的分子 。,分子轨道理论,分子轨道理论,当2s与2p原子轨道的能级差较小时，组成的 之间的能量相差较小，由于对称性一致，又发生了相互作用，使 上移（弱成键）， 下降。 上移， 下降（弱反键）， 型轨道的能级不发生变化。,分子轨道理论,同核,异核,这种能级顺序适用于电子数N14 的分子 。,能级交错时的能级次序,分子轨道理论,双原子分子轨道能级图,的能级示意图,的能级示意图,分子轨道理论,3.2.4 分子的键级和磁性,1. 键 级,分子轨道理论,2. 磁 性,通常，分子中电子的轨道磁矩为零（称为轨道“冻结”）。总磁矩完全来源于自旋磁矩。,若分子中电子均已配对，表现为抗磁性；若分子中有未成对电子，
8、表现为顺磁性.,分子轨道理论,3-3 双原子分子结构,将分子中所有电子按照核外电子排布原则逐一排布到各分子轨道上，就形成了分子的电子层结构。,分子轨道理论,3.3.1 同核双原子分子, H2+, H2, He2+, Li2, Be2, O2, F2, B2, C2, N2,分子轨道理论,H2+,H2,1s1,1s2,He2+,1s2 *1s1,He2,1s2 *1s2,Li2,1s2 *1s2 2s2,Be2,1s2 *1s2 2s2 *2s2,分子轨道理论, 能级顺序：,同核,异核,这种能级顺序适用于电子数N16 的分子 。,分子轨道理论,同核,异核,这种能级顺序适用于电子数N14 的分子
9、。,能级交错时的能级次序,分子轨道理论,O2 8 + 8 = 16,顺磁 键级 = 2,分子轨道理论,F2 9 + 9 = 18,反磁 键级 = 1,分子轨道理论,分子轨道理论,B2 5 + 5 = 10,两个单电子键 顺磁 键级 = 1,s-p混杂 能级交错 符号 u g,分子轨道理论,C2 6 + 6 = 12,反磁 键级 = 2,分子轨道理论,反磁 键级 = 3,分子轨道理论,分子轨道理论,同核双原子分子的结构(N14）,分子,电子数,电子组态,键级,磁性,2,1,反磁性,6,1,反磁性,10,1,12,2,反磁性,14,3,反磁性,分子轨道理论,分子,电子数,电子组态,键级,磁性,15
10、,2.5,同核双原子分子的结构(N16）,16,2,17,1.5,18,1,反磁性,分子轨道理论,3.3.2 异核双原子分子,在异核双原子分子中，原子轨道来自不同原子，能级不同，并且形成的分子轨道失去对称中心，因此，不能采取同核双原子分子轨道的符号。,分子轨道符号及能级顺序,分子轨道理论,1. NO 和 CO,A和B两个原子序数相差不大,CO N2等电子体 14个电子,NO 15个电子,键级 = 2.5,分子轨道理论,分子轨道理论,2. HF,原子序数相差很大的异核双原子分子,首先根据能量相近原则，排除 F 的1s2s与H成键的可能，然后根据对称性匹配和最大重叠原则， 确定H的1s轨道与F的2pz轨道成键。,设Z为键轴:,分子轨道理论,分子轨道理论,分子轨道理论,轨道成份不等,异核双原子分子特点,分子无对称中心,分子有极性,分子的极性反映了分子中电荷分布情况。,分子轨道理论,3.3.3 双原子分子的光谱项,对于双原子分子，只有z方向(键轴方向)角动量有确定值。,电子的轴向角动量值是量子化的：,分子轨道理论,分子轨道的单电子角动量,不考虑旋轨偶合，分子的能级由总角动量的轴向分量和电子的总自旋决定，由此可以推导分子光谱项,总轨道轴向量子数, = 0 1 2 3 ,分子轨道理论,
