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1、物理化学第一章,第一章 热力学第一定律,前言 1-1 基本概念 1-2 热力学第一定律 1-3 等容热、等压热和焓 1-4 简单变温过程热的计算 1-5 关于相变的初步讨论 1-6 化学反应的热效应 1-7 热性质数据的来源,1-4 简单变温过程热的计算 p35 1.9,例：常压下，270g Al 从250C升至5270C需吸热多少？,1-4-1 热容（C）,一定量物质，温度升高1K或10C所吸收的热量，称该物质的热容量，简称热容，单位为 。,与物质本性与聚集状态有关 与过程有关：Cp、C V之分,1.定义,2. Cp、C V, Cp,-等压简单变温过程热的计算,Cp、C V, C V,-等容
2、简单变温过程热的计算,3. 标准摩尔等压热容,最常用的热容；是物质的特性，并随聚集状态和温度而变。,T,（s）,（l）,（g）,经验公式,或,使用时，注意适用的范围。,式中a，b，c，d， a，b ， c，d 对一定物质均为常数，可由数据表查得。,3. 标准摩尔等压热容,4、 CpC V关系,推导：,chap2：p76,一般封闭体系Cp与Cv之差,根据复合函数的偏微商公式,代入上式，得：,证明：,设：,一般封闭体系Cp与Cv之差,在等压下，除以dT，即得上式。,对理想气体而言：,对理想气体，,所以,5、估计理想气体的热容,单原子分子理想气体：i=3 刚性双原子分子理想气体：i=5,要求记住,1
3、-4-2 变温热的计算,例1：常压下，270g Al从250C（298K）升至5270C（800K）需吸热多少？ 答案：,例2：常压下，270g Al从250C（298K）升至7270C（1000K）需吸热多少？ 提示： Al熔点为933K。答案：,298K,933K,933K,1000K,s,l,sl,1-5 关于“相变”的初步讨论 p38 1.10,1-5-1 定义相变化过程是指物质从一个相转移到另一相的过程。如液体的气化，气体的液化，液体的凝固，固体的熔化，固体的升华，气体的凝华以及固体不同晶型间的转化等。 例：,如非特别指明，相变一般看作恒温过程,1、一般而言，相变过程均有热现象； 标
4、准相变焓：相变前后物质温度相同且均处于标准状态时的焓差。2、压力一定时，相变温度一定； 3、相变通常分两种： （1）正常相变（2）非正常相变,1-5-2 纯物质相变的一般特点,例如正常沸点、正常熔点的对应相变或某温度下的饱和蒸汽压下的相变,例如-10的过冷水结冰,1-5-3 相变过程能量转换关系,例1：标准压力下，1mol苯在其正常沸点800C时变为同温同压下的蒸气，从手册中查得其蒸发热为394.4J/g，（1）试求此过程的Q、W、U、H。（设蒸气为理想气体）（2）若在外压为零的条件下完成同样的变化，求Q、W、U、H。,Qp = H（等压，W=0，无论可逆与否）,解：,(1),(2) 由（1）
5、得,1-6 化学反应的热效应,1-6-1 关于化学反应的热效应 1-6-2 Hess定律 1-6-3 热效应计算方法,1-6-1 关于化学反应的热效应,在等温等压或等温等容不作非体积功的条件下，化学反应放出或吸收的热量，称为化学反应的热效应。,1、定义,示意图,（1）人类生产条件一般为等压或等容； （2）在理论上易处理； （3）反应热效应一般是等温的。,2、影响因素,（1）T （2）p或V （3）聚集状态 （4）物质数量（关于反应进度）,3、反应的量及反应进度概念,例：,Question（1）1mol指哪种物质？ （2）如何表示反应的量？,具体数据,定义反应进度,讨论,（1）单位：mol ；
6、=mol （2）引进反应进度的优点 （3）意义； （4）反应计量方程式写法不同时， 值不同；,（2）引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,（3）意义,0mol，nB=0，未反应； 1mol ，nB=B，表示按计量数反应，即1mol的N2和3mol的H2反应生成2mol的NH3。 将整个反应当作一个单位，例：,1mol表示进行了一个单位的反应，称做进行了1mol的化学反应。 前例2.5mol，表示：,Question-Answer,Answer: 1mol
7、,1mol的意义？,（4）反应计量方程式写法不同时， 值不同,举例,4. 热化学方程式,表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。因为U,H的数值与体系的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,例如：298.15 K时,式中： 表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,1-6-2 Hess定律 p34,1840年，根据大量的实验事实盖斯提出了一个定律：,一个化学反应，不管是一步完成的，还是分几步完成的，反应的热效应总是相同的，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。反应的热效应只与起始和终了状态
8、有关，与变化途径无关。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用盖斯定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,举例,计算一定T、p下，下面反应的热效应H1。,已知：,解：,观察反应式：,设计途径：,结论,（1）热化学方程式可以像普通代数式一样，进行代数运算（加、减、移项、合并同类项），如果反应式有某种代数关系，则相应的反应焓变有同样的代数关系。这一规律可以推广到其他所有容量性质状态函数变化值。 （2）这就给化学反应许多状态函数变化值的计算建立了一种普遍方法：反应式之间的代数关系，对应于容量性质状态函数变化值之间相同的代数关系。,1-6-3 热效
9、应计算方法,1.相关方程法（方程加和法） 2.生成焓法 3.燃烧焓法,1）物质B的标准摩尔生成焓,定温时，由最稳定态的单质生成单位物质的量物质B的反应的标准摩尔焓变，称为该温度的物质B的标准摩尔生成焓 （standard molar enthalpy of formation）。用下述符号表示：,2. 生成焓法,最稳定单质的标准摩尔生成焓，在任何温度T时均为零,没有规定温度，一般298.15 K时的数据有表可查。,（物质，相态，温度）,例如：,但是：,例如：,是下述生成反应(由单质生成化合物的反应)的标准摩尔焓变的简写： C（石墨，298.15K，p）2H2（g，298.15K，p） 1/2O
10、2（g，298.15K，p）CH3OH（l，298.15K，p）,教材和手册中可查得298.15K 时B的标准摩尔生成焓的数据(见本课程下册附录III)。,2）由标准摩尔生成焓计算反应焓变,解：设计途径如下,在T=25 时的,例：求下面反应,由生成热计算反应热,为化学反应的计量数，对反应物取负值，生成物取正值。,举例,如对反应aAb B yYzZ,3. 燃烧焓法,在标准压力下，反应温度时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standard molar enthalpy of combustion）,用符号 (物质、相态、温度)表示。,1）标准摩尔燃烧焓,燃烧焓,指定
11、产物通常规定为：,金属 游离态,对其他元素一般数据表上会注明。显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。298.15 K时的燃烧焓值有表可查。,燃烧焓,例如：在298.15 K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如 等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,2）由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变,例：求下面反应298K时的热效应,方法一：生成热法,方法二： 设计另一途径,由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15 K和标准压力下，有反应：,（A） （B） （C） (D),则,用通式
12、表示为：,由标准摩尔燃烧焓计算反应焓变,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的反应焓变就是 的生成焓，则：,例如：在298.15 K和标准压力下：,注意：,（1）求反应热的时候，要注意所给的数据是生成焓还是燃烧焓。 （2）查表或者计算时，要注意物态。 （3）氢气的燃烧焓等于液态水的生成焓。H2(g) + O2(g)= H2O(l) （4）燃烧焓的值一般比较大，用其计算反应热的误差较大。所以尽可能使用生成焓的数据来求反应热。若必须用燃烧焓时，要注意有效数字要取够。,1-7 热性质数据的来源,1.实验测定,量热学,等容热效应（QV）：,在体积不变的情况下发生的 热效应。
13、,等压热效应（QP）：,在压力不变的情况下发生的 热效应。,2.经验半经验方法（自学）,3.理论方法（自学）,QpQV的换算,反应物,生成物,（3）,（2）等容,与 的关系的推导,生成物,讨论,（1）生成物为g且设为理想气体，则：H3=0。,（2）生成物为l或s， H30，但对凝聚体系而言，,同样有：,对凝聚物而言，反应前后的pV值相差不大，因此只考虑气体组分的（pV）之差！,对任意反应：,亦可表示为：,当 0时, rH my (T)rU my (T) , 当 0时, rH my (T)rU my (T) 。,作业,教材52页11、12、 15、17、22。 22题：恒容燃烧焓改成恒容燃烧热,
