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1、上节课回顾,表界面科学研究的重要性 表界面科学发展历程 表界面的基本概念,基本概念,表界面的定义(surface, interface, interphase, interlayer),表界面是由一个相过渡到另一个相的过渡区域。若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 (surface)。,定义：三维规整点阵到体外空间之间的过渡区域。 厚度随材料种类而异，从一个到多个原子层不等。 在过渡区域，周期点阵遭到严重扰动，甚至完全变异。 物理界面是不同于两相的第三相。,物理表面,清洁表面:指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等物理化学效应的表面。表面上会发生与体内结构和成分不同
2、的变化。,指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直间距ds和体内原子层间距d0相比有所膨胀和压缩的现象。可能涉及几个原子层。,驰豫,指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但在垂直方向上的层间间距d0与体内相同。,重构,表面不是平面，由规则或不规则台阶组成。,台阶化,结构变化,指溶液或溶质在相界、晶界或缺陷上的聚集。,偏析,气相原子或分子在气固界面上的聚集。,吸附,化学组成变化,表界面通常有五类： 气-液表面 气-固表面 液-液界面 液-固界面 固-固界面,第二章 液体表面,2.1表面张力和表面自由能,表面张力,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同； 气液表面的分子净受到指向液体
3、内部的力； 从液体内部将分子移到表面要克服分子间引力而做功，使系统自由焓增加；,这种不平衡作用力使表面有自动收缩的趋势，使系统能量降低的倾向，由此产生表面张力。,表面张力,2.1表面张力和表面自由能,表面张力的物理真实性：空位理论,设有一新分割、尚未达到平衡的表面，由于表面分子受到指向液体内部的引力，则它离开表面进入液体内部的趋势大于它从内部迁移到表面的趋势。结果有较少的分子占据表面层，使表面层内的分子间距离变大，当距离大于平衡之值时，分之间引力大于斥力，于是表面分子处于张力状态，有抑制表面分子离开的趋势，直到张力足够大，使单位时间内从表面进入内部的分子数与从内部迁移到表面的分子数相等，体系便
4、在某一定表面张力下达到平衡。,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图，清楚的显示出表面张力的存在。,(b),表面张力示意：,2.1表面张力和表面自由能,式中L为液膜边缘长度，因为液膜有两个表面故取系数2。,实验表明，外力F与液膜边缘的长度成正比，比例常数与液体表面特性有关，以表示 ，称为表面张力，即：,(2-1),设在一边可自由活动的金属框中有一层肥皂液膜，如果不在右边
5、施加一个如图所示方向的外来F，液膜就会收缩。这表明在沿液膜的切线方向上存在一个与外力F方向相反、大小相等且垂直于液膜边缘的力。,2.1表面张力和表面自由能,表面张力,表面张力是单位长度上的作用力，单位是N/m。,由于分子在体相内部与界面上所处的力场环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,2.1表面张力和表面自由能,图2-1 皂膜的拉伸,在图2-1中，设在F力作用下金属丝移动dx的距离，则所做的功为： 但2L*dx等于液膜的面积增量dA,所以: 将上式形式改写成如下形式：,(2-3),(2-4),(2-
6、2),2.1表面张力和表面自由能,表面张力,(2-4),表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。,表面功：温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称为表面功。用公式表示为：,2.1表面张力和表面自由能,由能量守恒定律，外界所消耗的功存储于表面，成为表面分子所具有的一种额外的势能，也称为表面能。,例：20时汞的表面张力为4.8510-1 Jm-2，求在此温度及101.325 kPa 的压力下，将半径1mm的汞滴分散成半径10-5 mm的微小汞滴，至少需要消耗多少功？,2.1表面张力
7、和表面自由能,解：已知：4.8510-1 Jm-2 r1=1mm, r2=105 mm,2.1表面张力和表面自由能,热力学第一定律告诉我们可逆条件下生成单位表面时内能的变化: 系统功包括膨胀功和表面功:,由热力学第二定律，dQR=TdS，得：,2.2 表面张力的热力学定义,2.2 表面张力的热力学定义,根据焓：H=U+pV, 自由能：F=U-TS 自由焓：GH-TS 微分得： dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dGdH-TdS-SdT,导出表界面张力的热力学方程：,由此四个热力学基本方程可以得出表界面张力的热力学定义为： 由于经常在恒温、恒压下研究表面性能，故常用下式表示
8、：,广义表面自由能的定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,2.2 表面张力的热力学定义,狭义的表面自由能(surface free energy)定义：,狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为Jm-2。,2.2 表面张力的热力学定义,的物理意义（1）表面自由能(surface free energy),1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-1,的物理意义（2）表面张力（surface tension）,表面张力与表面Gibbs自由能
9、的异同：,相同点：,数值相同，量纲相同。,不同点：,物理意义不同，单位不同。,2.2 表面张力的热力学定义,2.2 表面张力的热力学定义,令Gs为单位面积的自由焓，简称比表面自由焓，A为总表面积，则总表面自由焓为： G=GsA 代入式（2-11） 可得：,对纯液体：表面改变时并不引起表面结构分子间平均距离及排列情况的变化，所以： 因此：单组分液体的表面张力等于比表面自由焓。,2.2 表面张力的热力学定义,例：试求25，质量m1g的水形成一个球形水滴时的表面自由能E1。若将该水滴分散成直径2nm的微小水滴，其总表面能E2又是多少？（已知25时水的比表面自由焓Gs为7210-3 J*m-2) G=
10、GsA,解：设1g水滴的体积为V，半径为r1，表面积为A1，密度为,则：,（2）若分散成r21nm的水滴N个,2.3 Laplace方程,弯曲表面上的附加压力,1. 在平面上,对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为p0，向上的反作用力也为p0 ，附加压力ps等于零。,弯曲表面上的附加压力,2. 在凸面上,由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力。 所有的点产生的合力和为 Ps ，称为附加压力。,2.3 Laplace方程,ps,玻璃毛细管内的水银柱,Hg,ps,A B
11、,弯曲表面上的附加压力,3. 在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力。所有的点产生的合力和为 Ps ，称为附加压力。,2.3 Laplace方程,水,ps,A B,玻璃毛细管内的水柱,2.3 Laplace方程,由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加压力，附加压力的方向总是指向曲率中心。,附加压力产生的原因是液体存在着表面张力。,弯曲界面上的附加压力,(a)凸面,(b)凹面,2.3.1 球面,压差所作功为：,在附加压力p的作用下，半径减小dr，表面能的变化为：,2.3 Laplace方程,皂泡的收缩,（1）凸液
12、面，液滴的曲率半径r为正，P为正，附加压力指向液体内部，r越小，P越大； （2）平液面，r趋向无穷大，P为零，跨越平液面不存在压力差； （3）凹液面，r为负，P为负，附加压力指向空气。,达到平衡时：,2.3 Laplace方程,任意曲面,如果将该曲面由ABCD向外推移一个小小的距离dz 成ABCD,其面积变化为：,形成这部分新表面积做的功为：,2.3 Laplace方程,2.3.2 任意曲面,当曲面向外位移dz时，作用在xy面积上的压差p做功为：,由相似三角形原理,任意曲面,2.3 Laplace方程,2.3 Laplace方程,达到平衡时，W1=W2, 即：,化简后得： 上式就是Laplac
13、e方程，是表面化学的基本定律之一。,对指定液体，在一定温度下， 为一定值，则： 1）对球面 r1 = r2 =r p = 2/r 2）对凸面r取正值 p 0 对凹面 r取负值 p 0 对平面 r = p = 0 3）球形液膜（两面）如肥皂泡 p = 4/R 对不同的液体，不同，如曲率R 相同 p ,2.3 Laplace方程,例： 温度为20时，一滴水珠内部的压强为外部压强的两倍，求水珠的半径。设大气压强P0=1.013105Pa，20时水的表面张力系数=72.810-3N/m,上节课回顾,表面张力和表面自由能的产生原因、定义和本质 界面化学基本定律之laplace方程,由于分子在体相内部与界
14、面上所处的力场环境是不同的，产生了净吸力。而净吸力会在界面各处产生一种张力。,把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用 表示，单位是Nm-1。,表面张力也可以理解为系统增加单位面积时所需做的可逆功，单位为J/m2，是功的单位或能的单位。所以也可以理解为表面自由能，简称表面能。,表面张力,广义表面自由能的定义：保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,狭义表面自由能的定义：保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号表示，单位为Jm-2。,表面张力的热力学定义,（1）雨伞的伞面有细小
15、的孔，为什么水不会从孔里漏下去？ （2）将分币轻轻地放在一碗水的水面上，为什么分币会浮在水面上不沉下去？,思考与讨论,思考与讨论,（1）雨伞的伞面有细小的孔，为什么水不会从孔里漏下去？,因为水将纱线浸湿后，在纱线孔隙中形成水膜，水膜的表面张力使得雨水不致漏下,（2）将分币轻轻地放在一碗水的水面上，为什么分币会浮在水面上不沉下去？,这是由于表面张力使得液体表面形成一个张紧的薄膜，当分币放置上后，使得液体表面发生形变，产生弹力，这样受力平衡，所以分币会浮在水面上不沉下去。,思考与讨论,Laplace方程,弯曲表面上的附加压力,附加压力的方向总是指向曲率中心。,ps,1）对球面 r1 = r2 =r
16、 p = 2/r 2）对凸面r取正值 p 0 对凹面 r取负值 p 0 对平面 r = p = 0,Laplace方程,2.4 液体表面张力的测定,表面张力测定方法,毛 细 管 法,最 大 气 泡 压 力 法,滴 重 法,吊 环 法,吊 板 法,2.4 液体表面张力的测定,2.4.1 毛细管法,毛细管现象,浸润液体在细管里升高的现象和不浸润液体在细管里降低的现象,叫做毛细现象.能够产生明显毛细现象的管叫做毛细管.,在自然界和日常生活中有许多毛细现象的例子. 植物茎内的导管就是植物体内的极细的毛细管,它能把土壤里的水分吸上来. 砖块吸水、毛巾吸汗、粉笔吸墨水都是常见的毛细现象.在这些物体中有许多细小的孔道, 起着毛细管的作用. 有些情况下毛细现象是有害的. 例如,建筑房屋的时候,在砸实的地基中毛细管又多又细, 它们会把土壤中的水分引上来,使得室内潮湿.建房时在地基上面铺油毡, 就是为了防止毛细现象造成的潮湿.,
