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1、有序纳米结构,张晓声 重庆大学 材料学院 ,关于有序纳米结构,有序纳米结构：是指由零维、一维纳米材料构筑的，在长程范围内具有一定排布规律，有序稳定的纳米结构 一直以来，科学家都梦想对纳米材料的可控制备，有序纳米结构的出现，实现了这个梦想。因为它更强调按照人们的意愿设计、组装、开发纳米材料 因此，有序纳米结构组装体系是今后纳米材料合成研究的主导领域，是将纳米材料走向器件应用的关键一步,分类,纳米尺度的加工技术有两类： “ 自上而下” 方式(Top-down) 用光线或电子束等削除大片材料，从而留下所需要的微细图形结构，主要用于制造存储器和CPU等半导体器件，如纳米刻蚀技术。 “ 自下而上” 方式
2、(Bottom-up) 用人工手段把原子或分子一层一层淀积来，形成新的晶体结构，从而造出新的物质或者新的器件，如自组装方法。,主要内容,自下而上和自上而下相结合制备有序纳米结构,纳米刻蚀技术是一种微细加工技术 它的发展将加工精度从微米级提高到纳米级。 纳米级加工是将待加工器件表面的纳米结构单元、甚至是原子或分子作为直接的加工对象，因此，其物理实质就是实现原子和分子的去除和增添 纳米加工的发展为各种新颖的电子学、光学、磁学、力学纳米功能器件的开发提供了广阔前景,1、纳米刻蚀技术,纳米刻蚀技术,极紫外光刻（ EUVL ） X射线光刻（XRL） 电子束刻蚀（EBL） 离子束刻蚀（IBL） 纳米压印技
3、术（NIL）其它纳米刻蚀技术,纳米掩膜刻蚀技术 基于扫描探针显微镜的纳米刻蚀技术 蘸笔纳米印刷术,极紫外光刻（EUVL）和X射线光刻（XRL）,Extreme Ultravoilet Lithography, EUVL; X-Ray Lithography, XRL,传统光刻工艺中的一些基本概念,光刻：利用光致抗蚀剂的光敏性和抗蚀性，配合光掩膜板对光透射的选择性，使用光学和化学的方法完成特定区域刻蚀的过程 光致刻蚀剂：简称光刻胶或抗蚀剂，是一种光照后可改变抗蚀能力的高分子化合物。区分为正、负抗蚀剂两种 正抗蚀剂：紫外光照后，曝光区域在显影液中变得可溶 负抗蚀剂：光照后，曝光区域在显影液中变得不
4、可溶 光掩膜板：俗称光掩膜或光刻板，是指在光照时覆盖于光刻胶膜上，除特定区域外均对光有掩蔽作用的图样,光刻技术主要包括图形复印和定域刻蚀两个方面。 图形复印 经曝光系统将预制在掩模板上的器件或电路图形按所要求的位置，精确传递到预涂在晶片表面或介质层上的光致抗蚀剂薄层上。光通过光掩模板透射到光致抗蚀剂上，通过改变抗蚀剂的化学性质和溶解性，在基片上印上一定图样的电路。,即用普通光学手段将模板上的图形透射到抗蚀剂层(曝光工序) ，经显影在曝光区(对于正抗蚀剂)或未曝光区(对于负抗蚀剂)便能留下干净的半导体表面，流程图见图5-2。,传统光刻工艺过程定域刻蚀,定域刻蚀：利用化学或物理方法，将光刻胶薄层未
5、掩蔽的晶片表面或介质层除去，从而在晶片表面或介质层上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图形。,分辨率和焦深,在光刻技术中，对成像质量的评价有2个重要指标： 分辨率：即能分辨的最小线宽，线宽越小，分辨率越高。分辨率决定了芯片上单个器件的最小尺寸 焦深：即能够刻出最小线宽时，像面偏离理想脚面的范围。焦深越大，对图形制作越有利,瑞利定律,根据瑞利定律,减小波长、增加数值孔径、减小k1和k2是等都可以提高光刻的分辨率，其中减小波长是提高光刻分辨率的主要手段 曝光系统的极限分辨率为/2，即半波长。因此，波长为193nm的光源（ArF激光器）分辨率可达100nm；157nm的光源（F2激光器）可达80nm 为
6、制备更小尺寸的微结构，人们对光源不断改进，即出现了极紫外光刻技术(EUVL)和X射线光刻技术（XRL）,极紫外光刻技术(EUVL),用波长范围为1114nm的光，经过周期性多层膜反射镜，照射到反射掩模上，反射出的 EUV光再经过投影系统，将掩模图形形成在硅片的光刻胶上(图5-4)。,极紫外光刻技术,极紫外光的波长可达1114nm，采用Si和Mo组成的多层膜作为掩模板，可实现理论分辨率为7nm的光刻,EUVL光刻实例,X射线光刻技术,X射线的波长更短，通常采用0.41.4nm的X射线。,XRL光刻实例,电子束刻蚀（EBL）和离子束刻蚀（IBL）,电子束刻蚀和离子束刻蚀,在光学光刻技术中，由于极紫
7、外线很容易被各种材料所吸收，继续缩短波长很难找到制作光学系统和掩模板的材料，这使得光学光刻在技术上遇到了难以跨越的困难而带电粒子束（电子和离子）刻蚀，则具有无须掩模、波长更短以及用电磁透镜聚焦的优点这使得人们将目标从光学光刻转到了电子束或粒子束刻蚀上,电子束刻蚀,电子束的辐射波长则可通过增大能量来大大缩短其中为波长，h为普朗克常数，m0为电子质量，c电子的运动速度因此电子束曝光的分辨率要远远超过光学光刻，电子束曝光制作的最小器件尺寸可达1020nm，若加速电压高达100kV时，则可制作12nm的单电子器件,电子束刻蚀,图5-9 EBL技术实例,电子束刻蚀的缺点,电子束刻蚀也存在一些严重缺点：刻
8、蚀速度极慢，无法工业化批量生产因电子质量轻，感光胶过程中散射范围大，散射电子会影响邻近电路图形的曝光质量目前的趋势是，将电子束刻蚀与光学光刻混合，即大部分工艺由光学光刻完成，精细图形由电子束刻蚀完成,离子束刻蚀,离子束刻蚀的加工原理与电子束类似 采用高能离子的轰击作用直接对被加工工件进行物理溅蚀，以实现原子级的微细加工,CPU制造,沙子：硅是地壳内第二丰富的元素，而沙子(尤其是石英)最多包含25的硅元素，以二氧化硅(SiO2)的形式存在，这也是半导体产业的基础。,CPU制造,硅熔炼：通过多步净化得到可用于半导体制造的硅，学名电子级硅(EGS)，平均每一百万个硅原子中最多只有一个杂质原子。此图展
9、示了是如何通过硅净化熔炼得到大晶体的，最后得到的就是硅锭(Ingot)。,CPU制造,单晶硅锭：整体基本呈圆柱形，硅纯度99.9999。,CPU制造,硅锭切割：横向切割成圆形的单个硅片，也就是我们常说的晶圆(Wafer)。,CPU制造,晶圆：切割出的晶圆经过抛光后变得几乎完美无瑕，表面甚至可以当镜子。Intel自己并不生产这种晶圆，而是直接购买成品，然后利用自己的生产线进一步加工。,CPU制造,光刻胶(Photo Resist)：图中蓝色部分就是在晶圆旋转过程中浇上去的光刻胶液体，晶圆旋转可以让光刻胶铺的非常薄、非常平。,CPU制造,光刻一：光刻胶层随后透过掩模被曝光在紫外线之下，期间发生的化
10、学反应类似按下机械相机快门那一刻胶片的变化。掩模上预先设计好的电路图案就会复印在光刻胶层上，在光刻胶层上形成微处理器的每一层电路图案。,CPU制造,光刻二：一块晶圆上可以切割出数百个处理器，不过从这里开始把视野缩小到单个上，了解如何制作晶体管等部件，一个针头上就能放下大约3000万个晶体管。,CPU制造,溶解光刻胶：光刻过程中曝光在紫外线下的光刻胶被溶解掉，清除后留下的图案和掩模上的一致,CPU制造,蚀刻：用化学物质将抗蚀剂薄层未掩蔽的晶片表面溶解掉，从而在晶片表面上获得与光刻胶薄层图形完全一致的图形。,CPU制造,清除光刻胶：蚀刻完成后，光刻胶的使命宣告完成，全部清除后就可以看到设计好的电路
11、图案。,CPU制造,光刻胶：再次浇上光刻胶(蓝色部分)，然后光刻，并洗掉曝光的部分，剩下的光刻胶还是用来保护不会离子注入的那部分材料。,CPU制造,离子注入(Ion Implantation)：在真空系统中，用经过加速的离子照射(注入)固体材料，从而在被注入的区域形成特殊的注入层，并改变这些区域的硅的导电性。,CPU制造,清除光刻胶：离子注入完成后，光刻胶也被清除，而注入区域(绿色部分) 已掺杂，注入了不同的原子。,CPU制造,晶体管就绪：至此，晶体管已经基本完成。在蚀刻出三个孔洞，并填充铜，以便和其它晶体管互连。铜层：电镀完成后，形成一个薄薄的铜层。,CPU制造,晶圆切片(Slicing)：
12、将晶圆切割成块，每一块就是一个处理器的内核。,CPU制造,单个内核：内核级别。从晶圆上切割下来的单个内核，封装：衬底(基片)、内核、散热片堆叠在一起，就形成了我们看到的处理器的样子。衬底(绿色)相当于一个底座，并为处理器内核提供电气与机械界面，便于与PC系统的其它部分交互。散热片(银色)就是负责内核散热。,纳米压印技术,纳米压印技术（NIL）,纳米压印技术,纳米压印光刻技术始于Chou教授主持的普林斯顿大学的纳米结构实验室 它是通过将具有纳米图案的模板以机械力（高温、高压）压在涂有高分子材料的硅基板上，是等比例压印复制纳米图案 其加工分辨率只与模板图案尺寸有关，不受光学光刻的最短曝光波长的限制
13、这种光刻方法具有成本低、效率高的特点，有望成为下一代电子和光电子产业的基本技术,纳米压印技术,纳米压印技术主要有3种：(1) 热压印技术（HEL）(2) 紫外压印（UV-NIL）(3) 微接触印刷（CP）,热压印技术（HEL）,热压印技术是在微纳米尺度获得并进行复制结构的一种低成本而快速的方法，其工艺如下：,热压印技术的工艺流程,热压印过程须在1Pa的真空下进行，以避免由于空气气泡的存在造成压印图案畸变 热压印印章选用SiC材料制造，是因为SiC材料硬度大、化学稳定性好,热压印技术（HEL）实例,图中左图为硅印章，中图为在硅圆片上的纳米图案，右图为线宽为200nm的条线图案,热压印技术实例,纳
14、米压印技术实例,紫外压印实例,上图展示的紫外压印得到的直径为50nm的平行柱状阵列、纳米片阵列和60角两次交叉压印的金刚石状阵列,微接触印刷,是用弹性模板结合自组装单分子层技术在基片上印刷图形的技术 是一种形成高质量微结构的低成本方法，可直接用于大面积的简单图案的制作 适用于微米至纳米级图形的制作，最小分辨率可达35nm 在微制造，生物传感器、表面性质研究方面有重要应用,上述三种纳米压印技术（NIL）的特点,NIL技术除具有操作简单的优点外，还具有一个突出的优点 就是采用层层压印的方式获得三维有序纳米结构,图5-14 多层压印技术及其实例,自组装技术,2、自组装技术,自组装是自然界普遍存在的现
15、象，生物的细胞、动物的骨骼、贝壳、珍珠、天然矿物沸石等，皆是大自然自组装的具有纳米结构的材料,图5-17 浮游生物体内有序的石灰质结构,自组装技术,自组装技术,人为利用自组装技术合成材料仅有20年的历史。普遍认为纳米材料的自组装是在合适的物理、化学条件下，原子、分子、粒子和其它结构单元，通过氢键、范德华力、静电力等非共价键的相互作用、亲水-疏水相互作用，在系统能量最低性原理的驱动下，自发形成具有纳米结构材料的过程 对自组装过程，最重要的驱动力是各结构单元之间的相互作用能。,微观粒子间的相互作用能,微观粒子间的相互作用能,首先，纳米粒子都是带电的，所以粒子之间存在静电力 其次，粒子之间永远存在一
16、种引力，即范德华力。 粒子间的相互作用能就是由静电斥力和范德华引力共同作用的结果，即DLVO理论,自组装技术,1.表面活性剂分子的自组装 2.微乳液法自组装 3.利用范德瓦尔斯力自组装 4.利用静电引力自组装 5.模板法自组装 6.气相催化自组装 7.利用表面张力和毛细管力自组装 8.取向搭接自组装,表面活性剂的结构,表面活性剂：头部至少有一个亲水性基团，尾部有一个疏水性基团，低浓度下，可吸附在表面或界面上来降低表面能,表面活性剂分子的结构示意图,表面活性剂的存在状态及临界胶束浓度,表面活性剂分子存在的2种状态：分散状态：即分子的游离状态凝聚状态：即形成胶束的状态,溶液成分不同，可能形成球形、类棒状、有序六角、立方、片状、层状、反向等胶束 含有有序胶束结构的溶液脱水后变为凝胶、在经过干燥、焙烧、如果骨架不塌陷，就成为有序介孔材料,几种胶束的结构示意图,微乳液法自组装,微乳液法也称作表面活性剂模板法，利用表面活性剂分子在溶液中可聚集形成胶团（反胶束）、微乳液（反相微乳液）、液晶及囊泡等多种有序微结构 这些微结构大都在纳米尺度范围内，可为化学反应提供特殊的微环境，即可以作为微反应器，也可以起到模板的作用 利用表面活性剂模板法已经制备了氧化物、卤化物、硫属化合物、金属、聚合物、配合物以及无机盐等多种纳米结构材料,
