天然有机高分子

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1、第十讲 有机天然产物 高分子化合物,2013年中学生化学夏令营 7.037.12,第一部分 生命的基本物质,地球上的生物种类繁多、形态与结构千差万别，但各种生物的化学组成基本相同，代谢过程相似。生命活动有共同的物质基础，又各显其特点。,生物具有多样性，但生物体的化学组成基本相似组成生物体的主要元素包括C、H、O、N、P、S、Ca等，以上7种元素约占生物体的99.35%，其中C、H、O、N 4种元素占96%。,一、 生物体的主要元素,（一）水 水: 占生物体内化合物第一位生命来自于水，水是生物体含量最高的物质，通常占细胞总量60%90%。细胞中的所有反应都是在水中进行的，如果无水，酶的活动便无法

2、进行。所以水是生命的活动介质。,二、 构成生物体的化合物,水在人体结构中的比例 水约占人体组成的70%。男性体内含水分较女性多，年轻的人较年长者多，新生儿体内含水量约为7075%。在人体不同组织中水分含量不同。 骨骼和软骨10% 脂肪占脂肪总量的2035% 肌肉占肌肉总量的70% 血液9192%,（二）无机盐无机盐约占人体重量的5%；构成骨骼、牙齿等坚硬组织；在肌肉其他软组织也有许多无机盐与有机物相结合而存在。此外，作为可溶性盐存在于体液、消化液和血液中。由于新陈代谢作用，每天有一定数量的无机盐从各种途径排出体外，因此每天必须从食物来补充。无机盐在食物中分布很广，一般指含量较多的钙、钠、钾、镁

3、、磷、硫和氯等七种元素构成的盐。,无机离子的功能有: 体液中的主要无机盐有：Na+、K+ 、Ca2+、Mg2+、Cl- 、HCO3- 、 HPO42-等，它们执行非常重要的生理功能。 a.维持细胞内的pH和渗透压，以保持细胞的正常生理活动; b.直接参与生物大分子的形成，如PO43- 是合成磷脂、核苷酸所必需的；Fe3+是细胞色素、血红蛋白的成分； c.作为酶反应的辅助因子，参与细胞的生命活动； 。,（三）有机分子及有机大分子构成生物体的分子主要是有机物，有机物主要是碳化合物。碳原子可以形成四个价键，既能与其他碳原子共价连接成为稳定的链式或环式碳链结构，称为碳骨架。也能与氢、氧、氮、硫和磷原子

4、形成共价键。连接在碳链上的特定功能团更使碳化合物具有不同的特性。生物多样性的分子基础就在于碳原子可以形成众多的形状与性质各异的复杂的生物大分子。生物大分子主要有糖类、蛋白质、核酸。,第二部分 高分子化合物,1. 高 分 子,也叫聚合物分子或大分子，具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子衍生而来。,Polymer molecule, Macromolecule,根据IUPAC1996年之建议：Excerpt from Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2287 - 2311,一、高 分 子 基 本 概 念,聚氯乙烯

5、,聚乙烯醇,实际上,能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子。,2. 单体,3. 聚合反应,聚合反应：使单体变为聚合物的反应。按反应类型分类：加聚反应、 缩聚反应,天 然 高 分 子的 直 接 利 用,天 然 高 分 子的 化 学 改 性,天然橡胶的硫化, 硝化纤维的合成等,淀粉、蛋白质、棉麻丝、竹、木等,缩聚反应，自由基、配位、离子聚合等,高 分 子 合 成,高 分 子 时 代,高 分 子 科 学 简 史,加聚反应 （不饱和烯烃类）单体经加成聚合而形成高分子的反应，生成物元素组成与反应物相同,顺式 反式,天然橡胶：聚异戊二烯,全同 间同 无规,缩聚反应 具有两个以上活性功能团的

6、单体通过缩合反应，形成高分子化合物。反应过程中有小分子放出。,酚醛树脂,尼龙6,尼龙66,其它例子,聚碳酸酯,线形高分子,环状高分子,支化高分子,梳形高分子,梯形高分子,网状高分子,星形高分子,体型高分子,二、高 分 子 的 链 结 构,应用举例,硬化橡胶（ 20-30%硫）,酚醛塑料(Bakelite),PVC,应用,聚苯乙烯(Polystyrene),尼龙66,Teflon,历史人物,Hermann Staudinger(18811965) 联邦德国,Karl Ziegler (18981973) 联邦德国,1963年诺贝尔化学奖,1953年诺贝尔化学奖,Giulio Natta (190

7、31979) 意大利,历史人物,Paul John Flory (19101985) 美国,P. G. de Gennes (19322007) 法国,1991年诺贝尔物理奖,1974年诺贝尔化学奖,Wallace Carothers (18961937) 美国,历史人物,Hideki Shirakawa （1936） 日本,Alan MacDiarmid (1929) 美国,2000年诺贝尔化学奖,Alan J Heeger (1936) 美国,制 约 因 素,解 决 途 径,（1）延长使用寿命：减少废弃 （2）回收利用：低性能应用；降解 （3）自然降解：自然分解回归自然,：环境污染,“在人

8、类历史上,几乎没有什么科学技术象高分子科学这样对人类社会做出如此巨大的贡献.”,“We are now faced with the fact, my friends, that tomorrow is today. We are confronted with the fierce urgency of now. In this unfolding conundrum of life and history, there is such a thing as being too late.” Martin Luther King, 1967,第三部分 生物大分子,糖类是由C、H、O三种元素构

9、成，习惯称为碳水化合物，是生命活动的能源物质，是生物的结构组成部分。,1 糖类化合物,一、概述,结构特点：多羟基醛、酮或多羟基醛、酮的缩合物 结构通式：C n ( H 2 O ) m 按能否水解和水解后生成物质进行分类：单糖；低聚糖；多糖,1. 定义,糖类是多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称,光合作用：在日光作用下，通过叶绿素的催化作用，将空气中的二氧化碳和水转化为碳水化合物。,2. 来源,3. 糖的分布及其重要性：,分布 （1）所有生物的细胞质和细胞核含有核糖 （2）动物血液中含有葡萄糖 （3）肝脏中含有糖元 （4）植物细胞壁由纤维素所组成 （5）粮食中含淀粉 （6）甘蔗，甜菜中

10、含大量蔗糖 重要性 （1）水+CO2 光合作用 碳水化合物 （2）动物直接或间接从植物获取能量 （3）糖类是人类最主要的能量来源 （4）糖类也是结构成分 （5）纤维素是植物的结构糖,4. 分类,二、单糖单糖是构成多糖的单体，是由C、H、O三种元素所组成的多羟基的酮或醛的衍生物，通常C、H、O三种元素的比例为1：2：1，分子通式为（CH2O）n，其中n3。但符合此通式的并不一定都是糖，如乳酸C3H6O3即是一例；相反也有个别的糖不符合此通式，如脱氧核糖C5H10O4，鼠李糖C6H12O5。,单糖：不能水解的多羟基醛、酮,根据羰基结构分类：醛糖；酮糖根据碳原子数目及羰基结构分类： 某醛糖；某酮糖,

11、（一）单糖定义,1.单糖的开环结构菲舍尔投影式 D葡萄糖 D果糖 C6H12O6 C6H12O6,D-甘油醛,（二）单糖结构构象,Fischer投影式表示：竖线表示碳链， 使羰基具有最小编号。,单糖构型的确定仍沿用D/L法。这种方法只考虑与羰基相距最远的一个手性 碳的构型，此手性碳上的羟基在右边的D型，在左边的L型。自然界存在的单糖多属D型糖。,糖的构型：D/L标记法,投影式几种写法,开链结构无法解释的现象,变旋现象,熔点146,熔点150,2、糖的环状结构的提出,呋喃型,吡喃型,糖的环状结构,Harworth透视式书写过程注意事项,、-端基异构体的形成,Harworth透视式说明-吡喃糖,H

12、arworth透视式说明-呋喃糖,3. 单糖构象, D葡萄糖 D葡萄糖,吡喃酮的构象,1. 葡萄糖的变旋现象,(三) 糖的性质,不能成脎，不能变旋，没有还原性,糖在溶液中，比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋现象。,葡萄糖变旋现象的解释,2. 还原性：与本尼迪特试剂反应,D-葡萄糖二酸 D-葡萄糖酸,单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性，所以把它们叫做还原糖。,Cu2O,3. 邻二醇等的氧化,能够发生上述氧化反应的糖称为还原糖， 不反应的称为非还原糖。,（1）与Tollens、Feling试剂的反应,与溴水的反应,与稀硝酸的反应,高碘酸氧化,应用：可以鉴别环的大小,4. 形成缩醛：糖苷,

13、甲基 葡萄糖苷,单糖环状半缩醛结构中的半缩醛羟基与另一分子醇或羟基作用时，脱去一分子水而生成缩醛。糖的这种缩醛称为糖苷。,水杨苷，苦杏仁苷,5. 成脎,-羟基醛或-羟基酮的特有反应,6. 成醚；糖苷键水解,7. 成酯,五乙酸D-葡萄糖酯 五乙酰基D-葡萄糖,6磷酸D-葡萄糖酯,单糖分子中含多个羟基，这些羟基能与酸作用生成酯。人体内的葡萄糖在酶作用下生成葡萄糖磷酸酯，如1-磷酸吡喃葡萄糖和6-磷酸吡喃葡萄糖等。 单糖的磷酸酯在生命过程中具有重要意义，它们是人体内许多代谢的中间产物。,核糖 核糖是五碳糖，其第2位碳的羟基脱去氧则成为2脱氧核糖，核糖与2脱氧核糖是组成核苷酸的重要成分。,核酸,核酸贮

14、存遗传信息，控制蛋白质的合成。 核酸包括脱氧核糖核酸(DNA)和核糖核酸(RNA),都是由许多顺序排列的核苷酸组成的大分子。 贮存遗传信息的特殊DNA片段称为基因，它编码蛋白质的氨基酸序列，从而决定蛋白质的功能。通过蛋白质的作用，DNA实际上控制着细胞和生物体的生命过程。 DNA控制蛋白质的合成是通过RNA来实现的，即遗传信息由DNA转录到RNA，后者决定蛋白质的氨基酸序列。,戊糖:分核糖和脱氧核糖两种 碱基: 分嘌呤和嘧啶两类 磷酸,1、核酸的基本单位核苷酸,Sugars used,核糖的一号碳原子上的羟基与碱基上的氢缩水聚合,核苷,核苷酸,核苷酸中核糖的3号或5号碳原子上的羟基与磷酸上的氢

15、缩水聚合,2、核酸的化学结构和空间结构,AT碱基对中的氢键,碱基中的烯醇互变,Watson、Crick的DNA双螺旋结构,八、递升与递降反应,将一个醛糖变成高一级醛糖的过程叫做递升；变为低一级醛糖的过程则叫做递降,醛糖发生递降反应的方法,先将醛糖氧化生成糖酸钙，然后在三价铁的催化下用过氧化氢氧化，生成不稳定的-羰基酸，脱羧后得到低一级的醛糖。,重要的单糖,D-葡萄糖（Glucose）,天然为右旋体，无色或白色结晶粉末，它的甜度为蔗糖的70%；易溶于水，稍溶于乙醇，不溶于乙醚和烃类。,是人体新陈代谢不可缺少的重要营养物质,果糖(Fructose),最甜的单糖，甜度为蔗糖的1.5倍，葡萄糖的2倍,白色晶体或结晶粉末，易溶于水，可溶于乙醇和乙醚中，熔点102（分解） 。,果糖与Ca(OH)2水溶液作用，生成难溶于水的络合物，C6H12O6Ca(OH)2H2O；果糖还能与间苯二酚的稀盐酸溶液作用发生颜色反应，呈红色，这两个反应都可用于果糖的定性鉴别和定量分析 。,氨基糖,糖分子中除苷羟基外，其它的羟基被氨基取代后的化合物称为氨基糖。多数天然氨基糖是己醛糖分子中C2上的羟基被氨基取代后的产物。,一个单糖苷羟基与另一单糖的某一羟基脱水而成,三、二糖,麦芽糖由两分子葡萄糖单体脱水缩合形成 蔗糖由一分子葡萄糖和一分子果糖缩合形成 乳糖由一分子葡萄糖和一分子半乳糖缩合而成,