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1、00:32,1,二维核磁共振谱概述,什么是二维核磁共振谱？,二维核磁共振谱：是有两个时间变量，经两次傅利叶变换得到的两个独立的频率变量的谱图。一般用第二个时间变量 t2 表示采样时间，第一个时间变量 t1 则是与 t2 无关的独立变量，是脉冲序列中的某一个变化的时间间隔。,00:32,2,00:32,3,00:32,4,间接探测期,直接探测期,预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，它使实验前的体系回复到平衡状态。,在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，使之处于非平衡状态。发展期的时间t1是变化的,在混合期建立信号检出的条件。,以通常方式检出FID 信号。,00:32,5,二维核磁共振时间
2、轴 预备期发展期混合期检出期,预备期：预备期在时间轴上通常是一个较长的时期，它使实验前的体系能回复到平衡状态。 发展期（t1）：在t1开始时由一个脉冲或几个脉冲使体系激发，使之处于非平衡状态。发展期的时间t1是变化的。 混合期（tm）：在这个时期建立信号检出的条件。混合期有可能不存在，它不是必不可少的（视二维谱的种类而定）。 检出期（t2）：在检出期内以通常方式检出FID 信号。,00:32,6,1D,2D,2D 谱比1D 谱谱峰分辨能力更强,可在两维巧妙地设计某些物理量以考察它们的相关性或连接关系,2 signals overlapped,2 cross peaks resolved,位移相
3、关谱,00:32,7,交叉峰或相关峰,对角峰或自相关峰,交叉峰或相关峰,对角峰或自相关峰,00:32,8,二维谱的分类,J分解谱 J Resolved Spectroscopy, d-J 谱同核 (homonuclear), 异核(heteronuclear)化学位移相关谱 Chemical Shift Correlation Spectroscopy, d- d 谱同核偶合, 异核偶合, NOE 和化学交换多量子谱 Multiple Quantum Spectroscopy,00:32,9,Acronyms For Basic Experiments Differ Only By The N
4、ature Of Mixing,00:32,10,二维谱的表现方式,堆积图 Stacked trace plot等高线图Contour plot截面图Section投影图Projection,00:32,11,堆积图,等高线图,等高线图中最中心的圆圈表示峰的位置，圆圈的数目表示峰的强度。,把堆积图用平行于F1和F2域的平面进行平切后所得。,00:32,12,截面图,等高线图,投影图,从2D图中取出某一个谱峰（F1或F2 ）所对应相关峰的1D断面图，对检测一些弱小的相关峰很有用。,是1D谱形式，相当于宽带质子去偶氢谱，可准确确定各谱峰的化学位移值。,00:32,13,J分解谱,1. 同核J分解谱
5、,一维谱中谱峰往往严重重叠，造成谱线裂分不 能清楚分辨， 耦合常数不易读出。在二维 J分解 谱中，只要化学位移 略有差别，峰组的重叠就有可能避免，从而解决一维谱谱峰重叠的问题。,00:32,14,谱信息: (弱偶合体系) 10时为弱偶合，一级图谱。 w2: 全去偶谱 化学位移 dH，转动前化学位移与耦合常数同时出现。 w1: 谱线多重性 偶合常数 JHH，峰组的峰数一目了然。 若为强偶合体系，其同核J谱的表现形式将比较复杂。,同核J分解谱 AX体系,00:32,15,AX体系J谱,AX2体系J谱,同核J分解谱,00:32,16,同核J分辨谱： AX3体系J谱,00:32,17,应用: 拓普霉素
6、 六元环上的取代基是平伏键或直立键 Jaa Jae Jee,1D 1H 谱裂分不清楚 J值不易求出,00:32,18,同核J 分解谱,化学位移,J偶合,00:32,19,丙烯酸丁酯的同核J分解谱,00:32,20,2. 异核J分解谱,谱信息: w2: 全去偶谱 化学位移 dC w1: 谱线裂分 偶合常数JCH（直接相连的氢原子耦合裂分产生）,CH3 -四重峰，CH2-三重峰，CH -双重峰。 由于DEPT等测定碳原子级数的方法能代替异核J 谱，且检测速度快，操作方便，因此异核J 谱较少应用。,00:32,21,2 D C-H J分解谱,CH3 -四重峰（5-Me，1,1 Me, 10); CH
7、2-三重峰(2,3,4); CH -双重峰(7,8) 。,00:32,22,位移相关谱,对角峰（diagonal peaks, 自相关峰）:对角线上的峰，它们和氢谱的峰组一一对应，不提供耦合信息。交叉峰（cross peaks，相关峰）：对角线外的峰，反映2个峰组间的耦合关系，主要反映3J偶合关系。 F1、F2两维坐标均表示化学位移。,00:32,23,同核位移相关谱 1. 1H-1H COSY 简化多重峰，直观地给出耦合关系。,解谱方法：以任一交叉峰为出发点，可以确定相应的2组峰组的耦合关系而不必考虑氢谱中的裂分峰形。交叉峰是沿对角线对称分布的，因而只分析对角线一侧的交叉峰即可。一般反应3J
8、耦合关系，远程耦合较弱，不产生交叉峰。当3J较小时（如两面角接近90o）也可能无交叉峰。,最常用的位移相关谱。1H-1H COSY实验相当于做一系列连续选择性去耦实验去求得耦合关系，用以确定质子之间的连接顺序。,00:32,24,1,2,3,4 5 6 7,1 2 3 4 5 6 7,4,7,5 6,2 3,1,00:32,25,6 5 4 3 2 1,Problem 1. The schematic 1H COSY spectrum of 2-hexanone is given below. Using the COSY spectrum, assign the 1H NMR resonan
9、ces of 2-hexanone, i.e. establish which resonance belongs to which specific H site in the molecule.,3,1,6,4 5,00:32,26,谷氨酸的COSY90o等高线图,F2域及F1域皆为1D - 1H-NMR,2位H与3位H 3位H与4位H,先用化学位移判断，后用交叉峰验证。,00:32,27,6 COSY-45（-COSY）,减小COSY脉冲序列中第二个脉冲的宽度，使脉冲角度为度，较多使用45。 优点： （1）对角线峰沿对角线的宽度降低，有利于发现强耦合体系之间的相关峰； （2）从COSY-
10、45可判别耦合常数的符号。,00:32,28,COSY-90,COSY-45,X M A,谱中任意一个交叉峰含两个紧靠的矩形（它们共同形成一个交叉峰），通过稍下的矩形中心往稍上的矩形中心连线，可得到一倾斜的箭头。箭头指向左上为正，箭头指向右上为负。,2，3-二溴丙酸,通常通过偶数键偶合的偶合常数J为负值，通过奇数键偶合的偶合常数J为正值。,00:32,29,化合物A的COSY45o谱，对角线峰显著简化，谱峰清晰。由交叉峰所显示的倾斜度识别出只有1、2位存在同碳氢耦合，其余为邻碳氢耦合。,00:32,30,HD-COSY谱,(F1域宽带质子去耦COSY谱，Homonuclear Decoupli
11、ng COSY)，即Broadband proton decoupled COSY) 在F1域实现质子宽带去耦，使交叉峰强度增加而提高了F1域的分辨率，但F2域不去耦，仍保留着JHH耦合，因此HD-COSY谱不像COSY90o谱那样是矩形点阵，而是细条状的峰形。 HD-COSY谱的F1域和F2域都是化学位移，解析方法与常规COSY谱相同。,00:32,31,2，3-二溴丙酸的HD-COSY谱 与COSY45o和90o谱比较， HD-COSY谱呈现出F2域峰宽（保留JHH耦合）， F1域峰窄(宽带去耦）的细条状谱峰。,00:32,32,三环癸烷衍生物的HD-COSY谱,F2域峰宽（保留JHH耦合
12、）， F1域峰窄(宽带质子去耦），化学位移定标不同造成对角峰反转，交叉峰由于F1域去耦而变窄，使其覆盖面变小，有利于图谱解析，可以清楚地显示出HJ与HI 、HH、 HD、 HC 、 HA的耦合。,00:32,33,异核位移相关谱,H-C COSY (HETCOR)COSY: COrrelated SpectroscopY,通过JCH 建立相关关系 谱信息: w1: H-H 偶合氢谱 w2: 全去偶碳谱,00:32,34,异核位移相关谱,C-H COSY 是13C 和1H 核之间的位移相关谱。它反映了13C和1H 核之间的关系。它又分为直接相关谱和远程相关谱，直接相关谱是把直接相连的13C 和1
13、H 核关联起来，没有对角峰，矩形中出现的峰称皆为相关峰或交叉峰。每个相关峰把直接相连的碳谱谱线和氢谱峰组关联起来。 季碳原子因不连氢而没有相关峰。如一碳原子上连有两个化学位移值不等的氢核，则该碳谱谱线对着两个相关峰。因此，这样的碳一定是CH2。 H,C-COSY结合氢谱的积分值，每个碳原子的级数（CH3，CH2，CH，C）都能确定。 远程相关谱是将相隔两至四根化学键的13C 和1H 核关联起来，甚至能跨越季碳、杂原子等，交叉峰或相关峰比直接相关谱中多得多，因而对于帮助推测和确定化合物的结构非常有用。,00:32,35,异核位移相关谱 -测试技术上有两种方法,对异核（非氢核）进行采样，这在以前是
14、常用的方法，是正相实验，所测得的图谱称为“C，H COSY”或长程“C，H COSY”、COLOC。因是对异核进行采样，故灵敏度低，要想得到较好的信噪比必须加入较多的样品，累加较长的时间。 对氢核进行采样，这种方法是目前常用的方法，为反相实验，所得的图谱为HMQC、HSQC或HMBC谱。由于是对氢核采样，故对减少样品用量和缩短累加时间很有效果。 HMQC、HSQC反映的是 1JCH耦合， HMBC谱和COLOC则对应于长程耦合nJCH 。,00:32,36,Problem 3 The 1H NMR spectrum of 2,3-dihydrofuran (F) shows resonance
15、s at 2.6, 4.2, 4.9, 6.2 PPM. Given below is a schematic representation of the COSY spectrum of (F). The 13C spectrum of (F) contains resonances at 28.5, 68.6, 98.4 and 145.0 PPM.Explain how you could use the COSY and the C-H correlation spectrum to assign the 1H and 13C spectra (i.e. establish which
16、 13C and 1H spectrum belongs to which specific site in the molecule.),1 2,3,4,3,1,4 2,1 3 2 4,00:32,37,1H 化学位移,13C 化学位移,C，H COSY谱,00:32,38,13C 化学位移,1H化学位移,2,4,6,00:32,39,2, 3-二溴代丙酸F1域宽带去耦C,H COSY谱(a)与常规C,H COSY谱(b)比较 c,d为平行于F1域取出的CH2和CH的2张投影图，可以看出投影图(c)中CH2和CH之间的3JHH耦合已消除，但本身的偕氢2JHH耦合仍然保留，信号强度和分辨率提高。,
