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1、物 理 化 学,1,4,本次作业(教程)： P69 -21; P76 -22; P77-27、29;P79 -31;P80 -36、37;,本次内容,第二章 热力学第二定律 2.6 熵的物理意义及规定熵的计算 2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能 2.8 热力学函数的一些重要关系式 2.9 G的计算,2,知识回顾,1、在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺热机的 效率最大。 2、卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，与工作物质无关,3,2.6 熵的物理意义及规定熵的计算,热与功转换的不可逆性,热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。,功转变成热是从规则运动转化为不规则运动
2、，混乱度增加，是自发的过程；,而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。,熵是体系混乱度的度量,4,1. 根据熵变计算得出：S气S液S固，物质从固态经液态到气态，体系中大量分子有序性减少，分子运动的混乱程度依次增加，熵值增加；,2. S高温S低温，当物质温度升高时，分子热运动增强，分子的有序性减少，混乱程度增加，熵值增加；,5,将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。,这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程绝不会自动发生。,气体混合过程的不可逆性,6,处于高温时的体系，分布在高能级上的分子数较多；,而处于低温时的体系，分子
3、较多地处在低能级上。,当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。,热传导过程的不可逆性,7,热力学第二定律的本质,热力学第二定律指出，一切自发过程的不可逆性都可以归结为热功转化的不可逆性。热是分子无序运动的表现，而功是分子有序运动的表现，孤立体系中有序性较高的状态总是向有序性较低的状态进行，即一切自发过程总的结果都是向混乱度增加的方向进行。而熵函数可以作为体系混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。,8,熵与混乱度的定量关系,在统计热力学里，一个体系的混乱度可以用微观状态函数来描述
4、；统计热力学证明，熵与微观状态函数的关系是：,波尔兹曼熵定理,其中，k是波尔兹曼常数,9,热力学第三定律,在0K时，任何纯物质的完美晶体的熵值为0 绝对零度不能达到,体系的混乱度越低，有序性越高，熵值越低。对于同一种物质，液相的分子热运动比气相时小得多，熵值也低得多，而固体中分子只在晶格附近做微小振动，熵值近一步下降。分子中原子数越多，混乱度也越大，气相化学反应中，分解反应质点数目增多，混乱度增大，而加成或聚合反应，熵值降低。,10,11,公式理解： 1、纯物质，可以是化合物，但不能是混合物 和固体溶液 2、完美晶体，晶体中原子(或分子)只有一种排列方式，晶体无缺陷，也不能是玻璃态物质 3、0
5、K，此时p、V随温度变化的剃度消失，所以规定时无需考虑体系压力p,规定熵,既然定义了零点，我们就可以求算其他温度下相对的熵值了，因为是规定了0K下熵为0，所以这样计算出来的熵称为：规定熵,12,标准摩尔规定熵,在标准压力下，把1mol某纯物质从0K升温到T K时的熵变，称为该物质的标准摩尔规定熵,298K，p 下一些物质的标准摩尔规定熵是基础热力学数据，可查手册。,13,标准摩尔规定熵,如果0T之间有相变，要分段计算，比如Tf温度下变为液相，则：,14,化学反应标准摩尔熵,反应物和产物均处于标准态而且反应进度为1 mol的过程的熵变。,类似地，对于不在298K下，求算S,15,16,例如： 已
6、知298K时， rSm(298K) 求398K时， rSm(398K)设计方框图，分步求算,17,2H2 (g), 298K,O2 (g), 298K,2H2O (l), 298K,2H2 (g), 398K,O2 (g), 398K,rSm,rSm = ?,S1,S2,S3,S4,S5,+,+,2H2O (l), 373K,2H2O (g), 373K,2H2O (g), 398K,(298K),(398K),18,S 是状态函数，只取决于始态和终态,T2 = 398K; T1 = 298K; TB = 373K,2.7 亥姆霍兹自由能与吉布斯自由能,第二定律,第一定律,结合两个定律,克劳修
7、斯不等式,19,T,V下， 改写成：,我们定义： 并命名为 亥姆霍兹自由能，于是判据就写成：,1. 定温定容系统亥姆霍兹自由能A的引出,T, V下，体系亥姆霍兹自由能的减少 等于可逆过程做的非体积功。,20,A 判据,T,V下,T,V下,如果W=0，则：自发方向总是朝向亥姆霍兹自由能减少的方向进行，体系不可能自动地发生A0的变化。,21,T,P下， 改写成：,我们定义： 并命名为 吉布斯自由能，于是判据就写成：,T, p下，体系吉布斯自由能的减少 等于可逆过程做的非体积功。,2. 定温定压系统吉布斯自由能G的引出,22,G 判据,T,P下,T,P下,如果W=0，则：自发方向总是朝向吉布斯自由能
8、减少的方向进行，体系不可能自动地发生G0的变化。,23,3.判断过程的方向和限度的总结,一、熵判据 对于绝热封闭体系，Q = 0，Clausius不等式S绝热0,S绝热, 0，此过程能发生，且是绝热不可逆的,= 0，此过程能发生，且是绝热可逆的, 0，能发生不可逆过程，且是自发过程,= 0，能发生可逆过程，已达平衡, ，能发生不可逆过程,= ，能发生可逆过程体系已达平衡, ，此过程根本不能发生,熵增加原理：封闭体系中发生一不可逆过程，体系的熵变必定大于热温商(环境熵变的负数)，即总体熵变(体系熵变环境熵变)必须增加，达到平衡时，总体熵达到最大。封闭体系不可能发生总体熵减小的过程。,一般封闭体系
9、的熵判据,27,对于恒温恒容的封闭体系,(A)T,V, W，此过程不能发生,A,亥姆霍兹自由能判据,28,对于恒温恒容的封闭体系，当W = 0时,(A)T,V, 0，此过程不能发生,亥姆霍兹自由能判据意味着：恒温恒容条件下，体系有不可逆过程进行时，体系的A值要减小，当不能再减小时，达到平衡。平衡时，体系具有最小A值。,亥姆霍兹自由能判据,29,吉布斯自由能判据,对于恒温恒压的封闭体系,(G)T,P, W，此过程不能发生,G,30,吉布斯自由能判据,对于恒温恒压的封闭体系，当W = 0时,(G)T,p, 0，此过程不能发生,吉布斯自由能判据意味着：恒温恒压条件下，体系有不可逆过程进行时，体系的G
10、值要减小，当不能再减小时，达到平衡。平衡时，体系具有最小G值。,31,判据对比,一、G判据必须有 的条件（定温定压） 二、A判据需要定温定容 三、S判据要算热温商，不如A、G判据方便 四、通常化学反应都是在恒温恒压条件下进行，因此在热化学中G尤其重要。,32,知识回顾,1、热力学第一定律只是告诉我们孤立体系的能量是守恒的，能量只能从一种形式转化为另一种形式。 2、热力学第二定律解答了在一定条件下某个过程的方向和限度的问题，并引出了熵、亥姆霍兹自由能、吉布斯自由能判据（注意适用条件）,33,2.8 热力学函数的一些重要关系式,热力学第一定律和第二定律中一共介绍了U、H、S、A、G五个热力学函数。
11、,1. 热力学函数之间的关系,34,2. 热力学的基本公式,封闭体系，只作体积功的可逆过程 根据第一定律，有根据第二定律，有带入，有同时，将H = U + pV进行微分，得：,基 本,1,2,35,以此类推： 将A = U TS进行微分，有将G = H TS进行微分，有,2. 热力学的基本公式,3,4,36,适用条件：封闭体系、无非体积功、无相变无化学变化任意过程，以及相变与化学变化的可逆过程,2. 热力学的基本公式,37,详细说明,1、组成恒定的封闭体系，只作体积功的可逆过程 (可逆相变和可逆化学变化也适用)双变量的封闭体系 2、简单p、V、T变化(可逆、不可逆过程都适用) 但是，对于不可逆
12、过程，TdS不代表热，pdV不代表功 3、若有不可逆相变化和化学变化，“=”应改为“”,38,对应系数关系式,适用条件与四个基本关系式相同,根据四个基本关系式明显可以推出：,39,回忆全微分性质,根据状态函数具有全微分性质，对于Z=f(x,y),M和N都是Z的一阶偏导，分别对另一变量求偏导,=,40,3.麦克斯韦（Maxwell）关系式,适用条件与四个基本关系式相同,41,42,例9，p74试证明,证明：对一双变量体系，设T = f (p, V)，则T的全微分 表示为,T条件下，dT = 0，上式即变为,43,除以(dV)T，得,移项,等式两边乘以,得证,该式称为“循环关系式”，对于双变量体系
13、，任何三个状态性质之间都有这种关系。,2.9 G的计算,由于化学过程一般都是在等温等压下进行，所以G显得尤为重要，是应用最广泛的热力学函数。 G的计算和S的计算一样，需要设计可逆过程。,44,45,对于双变量体系的任意过程，有dG = SdT + Vdp T，dT = 0，dG = Vdp；积分式 对理想气体，同理，可求算A dA = SdT pdV；T，dT = 0，dA = pdV 对理想气体，,1. 简单状态变化的等温过程的G和 A,46,对于理想气体的定温过程，A = G 另，可根据定义证明G = A + pVdG = dA + d(pV)dG = dA + d(nRT) dG = d
14、A，G = A,T,常数,理想气体等温过程两种求算方法,（1）,（2）,47,2. 理想气体等压过程的G,G的计算转成S的计算,如果也不是在1p 下,48,3.理想气体绝热可逆过程,绝热，则Q=0，S=0，S1=S2=S，等熵过程,49,4. A的计算,50,51,对于可逆相变化，两相平衡，两相的温度和压力均相同，且与环境相同，即T, P过程 热力学基本方程适用于可逆相变化可逆相变化的A,体积功,5. 物质发生相变过程的G、A,52,对于不可逆相变化，热力学基本方程不适用，需设计可逆过程求算 例：1 mol苯发生如下相变C6H6 (l, 0.9p, 353.0K) C6H6 (g, 0.9p, 353.0K) 其中，353.0K是苯的正常沸点，且设蒸气为理想气体，求此相变过程的A和G，并判断哪相稳定？,
