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1、1,6.1 分析化学中常用的络合物 6.2 络合物的平衡常数 6.3 副反应系数和条件稳定常数 6.4 络合滴定法的基本原理 6.5 准确滴定与分别滴定判别式 6.6 络合滴定中酸度的控制 6.7 提高络合滴定选择性的途径 6.8 络合滴定方式及其应用,第六章 络合滴定法 （Complexmetric Titrations）,2,络合滴定法(配位滴定法):利用络合反应进行滴定分析的方法。它是用配位剂作为标准溶液直接或间接滴定被测物质，并选用适当的指示剂指示滴定终点。络合反应（配位反应）：指生成络合物或络合离子的反应。络合物（配合物）：由中心离子同配位体以配位键结合而成。 中心离子提供空轨道，配
2、位体提供孤对电子。,3,分析化学中的络合物,简单络合物,螯合物,Cu2+: 中心离子, 提供空轨道，接受 孤对电子 NH3: 配位剂，提供孤对电子,4,简单络合物用于滴定分析的有：氰量法和汞量法,氰量法,汞量法,5,EDTA： 乙二胺四乙酸,Ethylene diamine tetraacetic acid,EDTA性质,酸性,配位性质,溶解度,H4Y,6,一、酸性,7,H2Y 2-,HY 3-,Y 4-,EDTA 各种型体分布图,分布分数,7种存在形式随pH变化,8,二、配位性质,EDTA 有 6 个配位原子,2个氨氮配位原子,4个羧氧配位原子,三、溶解度,9,广泛，EDTA几乎能与所有的金
3、属离子形成络合物; 稳定，lgK 15; 络合比简单， 一般为1：1； 络合反应速度快，水溶性好； EDTA与无色的金属离子形成无色的络合物，与有色的金属离子形成颜色更深的络合物。,特点,10,1、螯合物,11,2、 简单络合物逐级稳定常数,金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数K稳n),第一级逐级稳定常数为,第二级逐级稳定常数为,第n级逐级稳定常数为,12,将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数,3、累积稳定常数n,最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：,13,多元络合物,分布分数定义,据物料平衡：,比较酸的分布分数：,
4、14,铜氨络合物各种型体的分布,4.1 3.5 2.9 2.1,-lgNH3,分布分数,15,条件稳定常数,稳定常数,16,1. 络合剂Y的副反应及副反应系数,(1) 酸效应系数Y(H) 溶液中存在H+,受酸效应影响, 未参与主反应的 EDTA各种存在型体的总浓度Y与其平衡浓度Y之比为酸效应系数Y(H)。,对其它络合剂（L)，类似有：,17,EDTA在不同pH条件时的酸效应系数 （书后附表10）,18,（2）共存离子效应,当溶液中存在其它金属离子N, 降低Y参与主反应的能力。未参与主反应的 EDTA各种存在型体的总浓度Y与其平衡浓度Y之比为共存离子效应系数Y(N) 。,19,（3）Y的总副反应
5、系数,当溶液中既有共存离子(n种),又受酸效应影响时，EDTA的总的副反应系数为：,20,2. 金属离子的副反应及副反应系数,（1）络合效应与络合效应系数M(L)未与滴定剂Y4-配位的金属离子M的各种存在型体的总浓度M与游离金属离子浓度M之比。,21,溶液中存在多种络合剂同时与M发生反应，则金属离子总的副反应系数为：,两种络合剂：,N种络合剂：,22,对于Zn2+与Y4+之间的反应，计算当pH=11.0, NH3=0.10 mol.L-1时的Zn值（lg14分别为2.37，4.81，7.31，9.46； 已知pH=11时，Zn(OH)=105.4 ）。,解：,Zn(NH3)+ =1+NH31+
6、NH322+NH333+NH344=1+102.37-1.0+104.81-2.0+107.31-3.0+109.46-4.0=1+101.37+102.81+104.31+105.46=105.49 Zn(OH)=105.4所以M =M(L) + M(OH)1=105.49+105.4 1105.7,23,3、 络合物的副反应系数 MY,酸性较强 MY(H)= 1+ KMHYH+,碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)YOH-,24,条件稳定常数：,25,lgK=10 CM(mol/L) 2.010-5 2.010-2,26,一、化学计量点的计算,化学计量点,可写成,27,二、影响滴定
7、突跃的因素,（1）lgKMY的影响： KMY增大10倍， lg KMY增加 1，滴定突跃增加一个单位。,（2）CM的影响： CM越大， 滴定曲线的起点越低，滴定突跃增大。,（3）缓冲溶液及其他辅助络合剂的影响,28,1. 金属指示剂的显色原理,铬黑 T (EBT),二甲酚橙,29,金属指示剂的显色原理,滴定开始至终点前,MY无色或浅色,终点,MY无色或浅色,游离态颜色,络合物颜色,金属指示剂必备条件,MIn与In颜色不同,MIn稳定性适当，KMIn 要适当，KMIn KMY,显色反应要快，可逆性要好。,MIn形成背景颜色,稳定,便于贮藏和使用,30,金属指示剂颜色转变点pMep的计算,设金属离
8、子没有副反应,当,取对数,即,理论变色点，,部分金属指示剂变色点pMep 可由p.397, 表14查得。,31,2、金属指示剂的选择,指示剂能在滴定突跃范围内发生颜色变化，且指示剂的变色点PMep应尽量与化学计量点PMsp一致。,32,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色,pH 8,8 pH 10,H2In-,HIn2-,In3-,pH 范围：8 10,指示剂适用的酸度范围 铬黑T （EBT）,33,二甲酚橙,是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色：,pH 6.3,H2In4-,HIn5-,适宜pH 范围： 6,34,滴定开始至终点前,使用金属指示剂中存在的问题,指示剂的封闭,滴定前加入
9、指示剂,终点,由于KMY KMIn ， 反应不进行,例如Cu 2+, Co 2+, Ni 2+, Fe 3+, Al 3+ 等对铬黑T 具有封闭作用。,NIn,指示剂的僵化,终点,N,指示剂的氧化变质等,金属指示剂大多含有双键，易被日光、氧化剂及空气中的氧化还原性物质破坏，在水溶液中不稳定。,有色络合物溶解度小，显色反应慢，终点拖长,体系中含有杂质离子N，NIn 的反应不可逆,35,用络合滴定法测定时所需的条件，也取决于允许的误差（Et）和目测终点的不确定度（pM）。,准确滴定的判别式：,前提条件：Et 0.1%, pM = 0.2,1、准确滴定判别式,36,1、络合滴定中缓冲溶液的使用,络合
10、滴定中广泛使用pH缓冲溶液，这是由于：,（1）滴定过程中的H+变化：M + H2Y = MY + 2H+,KMY与KMIn均与pH有关；,（2）指示剂需要在一定的酸度介质中使用 。,络合滴定中常用的缓冲溶液,pH 45 （弱酸性介质）， HAc-NaAc，六次甲基四胺缓冲溶液,pH 810 （弱碱性介质）， 氨性缓冲溶液,pH 1, 强酸或强碱自身缓冲体系,37,对单一离子的滴定:,1)允许的最高酸度,准确滴定的要求,假设当CMsp = 0.01,得,pHL,最低pH, 最高酸度,38,用0.02 mol/L EDTA滴定20.00 mL 0.02 mol/L 的Zn2+溶液，求pHL。,解,
11、查p.394, 表10,pHL 4,KMY不同，所对应的最高酸度也不同，将pHL对lgKMY作图，可得酸效应曲线。,EDTA的酸效应曲线,39,2)允许的最低酸度,直至出现水解,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高pH值，pHH,例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pHH。,解,pHH =2.0,溶度积,初始浓度,40,络合滴定的方式,直接滴定法,返滴定法,置换滴定法,间接滴定法,41,1、直接滴定法,直接滴定的条件：,（1）lg CK 6；,（2）反应速度快：,（3）有合适的指示剂，无指示剂封闭现象；,（4）在控制的pH条件下， 金属离子不发生水解；,例
12、：,在酸性介质中 ZrO2+, Ti3+, Bi3+, Fe3+,在弱酸性介质中 Zn2+, Cu2+, Pb2+, Cd2+, ,在氨性介质中 Ca2+, Mg2+, ,42,2、返滴定法,例：Al3+的测定， lg K = 16.1，足够稳定，但由于,（1） Al3+与EDTA的络合反应缓慢；,（2） Al3+对二甲酚橙有封闭作用，缺乏合适的指示剂；,（3） Al3+易水解生成多核羟基化合物；,故不能用EDTA进行直接滴定。,Al3+ + Y = AlY + Y （ 过量）,43,3、置换滴定法,1）置换出金属离子,例：Ag+的测定,若 C(Ag+ ) = 0.01 mol /L,则,难以直接滴定。一般采用的方案是,44,2）置换出EDTA,例：复杂铝试样的测定,Al3+ Mn+,45,4、间接滴定法,钾盐的测定,血清、红血球、尿液中钾的测定,含金属离子的药物的间接测定,可作为金属配体的生物碱类药物的间接测定,
