《polychemphychp5》由会员分享，可在线阅读，更多相关《polychemphychp5（69页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、Step-growth polymerization (Polycondensation),第五章 逐步聚合反应,以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：,。,。,5.1 引言,（1） 一般特征,（1）无链引发、增长、终止阶段; 聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同； （3）无所谓活性中心，反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4）聚合产物的分子量是逐步增大的。,最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。,基本特征：,
2、单体转化率,产物聚合度,反应时间,单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图,1. 逐步聚合反应具体反应机理，可以分为两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition),缩聚反应,a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应n HO-R-OH + n HOOC-R-COOH,H-(ORO-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,（2） 逐步聚合类型,b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R-OH,H-(OR-OR)n-OH + (2n-1) H2O,c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二
3、元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO)n-Cl + (2n-1) HCl,d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1R2-OH,H-(OSiR1R2-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O,共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H2O, HCl, ROH等。,逐步加成聚合,a. 重键加成聚合：含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如：,聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯,含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -
4、SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键，如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-CC-，-CN等,b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如：,与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应化合物官能团间经多次加成反应以逐步过程形成聚合物，反应中没有小分子副产物生成。,线型缩聚、体型缩聚 线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应官能团（ f = 2 ），大分子向两个方向增长，得到的聚合物是线型分子。 体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多个反应官能团（ f 2），在反应中分子向多个方向增长，得到的是体型聚合物。,2. 根据聚合物主链结
5、构分类,双官能团单体类型：,a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O,b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺n H2N-R-NH2 + n HOOC-R-COOH H-(HNRNH-OCRCO)n-OH + (2n-1) H2O,c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O,一种双官能团单体与另一种两个以上官能团单体缩聚，当反应程度足够高时生成体型高分子；热固性高分子。,双官能团
6、单体缩聚线型高分子；热塑性高分子。,e.g：苯酐和甘油反应,均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应； 混缩聚：两种分别带有不同官能团的单体进行的缩聚反应，也称为杂缩聚； 共缩聚：在均缩聚中加入第二种单体进行的缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种单体进行的缩聚反应。,3. 根据参加反应的单体种类分类,聚酯化反应聚酰胺化反应聚醚化反应,4. 根据反应生成物的类型分类,平衡缩聚：平衡常数小于 103 的缩聚反应，e.g：聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚：平衡常数大于 103 ，采用高活性单体和相应措施可做到。,5. 按反应热力学的特征分类,1. 单体功能度,单体功能度（官能度）：单体分子中反
7、应点的数目（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3.,（3） 功能度,官能团(功能团)：单体分子中参加反应并能表征出反应类型的原子团。,讨论： 个别单体，反应条件不同，官能度不同，如：,进行酰化反应，官能度为 1,与醛缩合，官能度为 3,（2）nA nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA 100，不同反应允许的 H2O(nH2O)不同,对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采用减压、加热或通惰性气体（CO2，N2）等措施来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚合度。,得到高分子聚合物的条件：,
8、动力学因素,催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。,其它因素,原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。,聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r,聚合度的稳定：“封端”,5. 聚合度的控制与稳定,封端途径,A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ，使分子链两端带上相同功能基。,B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。,加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响。,单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂,单官能团物质一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住，不能再反应，因而使分子量稳定（控制分子量）-粘度稳定剂、端基封锁剂。,加入醋酸前：,加入 后,端基封锁,端基封锁,功能基等反应性假设：,
