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1、物理化学电子教案第十一章,化学动力学基础,第十一章 化学动力学基础,11.1 化学反应速率,11.2 化学反应的速率方程,11.3 速率方程的积分形式,11.5 速率方程的确定,11.6 温度对反应速率的影响,11.7 典型复合反应,11.4 动力学计算,11.8 复合反应的近似处理,1、 研究一个化学反应要解决以下两方面的问题 (1)反应进行的方向和限度。,化学热力学只回答反应的可能性或不可能性。 而且，对不可能性的回答是肯定的。,(2)反应进行的速率和机理。这是化学动力学回答的问题。化学动力学回答的是反应的现实性。,热力学可能性与动力学现实性关系举例,热力学上认为这个反应是可能的。 但动力
2、学上这个反应未必进行。, 反应,反应发生的条件是, 反应 C(石墨) C(金刚石),热力学认为这是一个不可能进行的过程。 动力学上也一定不能实现这个过程。,但是，改变反应条件反应是可能发生的。,2 化学动力学的基本任务和目的 (1)了解反应速率及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界各种因素对反应速率的影响。 (2)研究反应机理。,近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快,1950年左右，测时间分辨率小于,动力学理论尚不够完善，还需继续努力,1970年左右，测时间分辨率到了,1980年左右，测时间分辨率到了,2000年左右，测时间分辨率到了,
3、1、依时计量学反应和非依时计量学反应 依时计量学反应：反应步骤中存在着中间物，而且随反应的进行，中间物的浓度逐渐增加，反应随中间物浓度逐渐积累，将不符合总的计量式。 非依时计量学反应：反应不存在中间物，或虽有中间物，但其浓度可忽略不计，反应物和产物将在整个过程中符合化学计量关系。,11.1 化学反应速率,2、瞬时速率,反应物和产物的浓度随时间的变化,在浓度随时间变化的图上，在时间t 时，作交点的切线，就得到 t 时刻的瞬时速率。,显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。,（1）转化速率（rate of conversion）,对某化学反应的计量方程为：,转化速率的
4、定义为：,已知,（2）反应速率（rate of reaction）,通常的反应速率都是指恒容反应速率，它的定义为：,当反应为：,对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：,的单位是,对于理想气体,（3）反应物的消耗速率和产物的生成速率,反应物的消耗速率：,产物的生成速率：,AZ,3、绘制动力学曲线,动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在 t 时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：,(1) 化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。,(2) 物理方法,用各种方法测定
5、与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR, UV-VIS, ESR, NMR, ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。,物理方法有可能做原位反应。,测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用,对于一些快速反应，要用特殊的测试方法,11.2 化学反应的速率方程,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,何谓速率方程？,速率方程必须由实验来确定,1、基元反应和非基元反应,化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系
6、，如：,这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。,基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在一次碰撞中相互作用，直接就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。,如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总反应，是非基元反应。,反应 是非基元反应。其机理为:,2、反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。, 三
7、分子反应, 双分子反应, 单分子反应,3、 基元反应分类,一些分解反应，异构化反应。,大多数基元反应属双分子反应。,数目很少。出现在原子复合或自由基复合过程。,4、质量作用定律（law of mass action）,基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,(1)单分子反应 AP, 异类双分子反应 A+BP, 同类双分子反应 A+AP,(2)双分子反应,kA为用组分A表示的速率常数。,为反应的总级数。,分别为组分A，B 的分级数。,对非基元反应，为了研究其速率和浓度的关系 也写成浓度幂级
8、数乘积形式。,5、 非基元反应速率方程的一般形式,(1)对于一般反应,例如，反应 2A+B3D 为基元反应，则,用不同组分表示的速率方程中速率常数k是不同的。,(2)说明,6、反应的级数、反应分子数和反应的速率常数,(1)速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的分级数；,(2)所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示；,n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,对非基元反应 反应级数是由实验测定的。反应级数为任意实数（整数、小数、正数、负数）。对某些非基元反应无级数可言。,对基元反应反应级数为正整数，数值上和反应分子数相等。,(3)反应分子数,反应分子数只对基元反应而言
9、， 对非基元反应无反应分子数可言。,(4)反应速率常数,速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。,它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率,k 的单位随着反应级数的不同而不同。,它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。,k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。,对恒容气相反应, 恒时浓度CB的变化表现为分压pB的变化。 故可用分压的变化率来表示速率方程。,7、用气体组分的分压表示速率方程,或,T、V一定时：,注意： 数值不同，数值不同。,例如反应：(g) P,一、零
10、级反应,反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。,常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,11.3 速率方程的积分形式,1、零级反应的微分和积分式,2、零级反应的特点,(1)CA与 t 呈线性关系,(3)速率常数 k 的单位为浓度时间-1,(2)半衰期与反应物起始浓度成正比：,二、一级反应（first order reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。,常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,设有某一级反应：
11、,速率方程的微分式为：,积分式：, 另一种形式,定义转化率,代入 得,一级反应的特点,1. lnCA 与 时间 t 呈线性关系。,2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数,3.速率常数 k 的单位为时间-1，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。,三、二级反应 (second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。,例如，有基元反应：,常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。,速率方程的微分式为：,积分式：, 只有一种反应物的反应 AP,（i）若 CA,0=
12、CB,0 , 则 CA= CB, 有两种反应物的反应 A + B P,y为经时间t后反应掉的浓度。,积分可得:,（ii）若 CA,0CB,0 ,则 CACB,二级反应的特点,3.,1. 1/CA与 t 成线性关系。,2. 半衰期与起始物浓度成反比,速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,四、准级反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度远远大于其他反应物的浓度，或是出现在速率方程中的催化剂浓度项，在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级反应。例如：,仅由一种反应物A生成产物的反应，反应速率与A浓
13、度的n次方成正比，称为 n 级反应。,从 n 级反应可以导出微分式、积分式和半衰期表示式等一般形式。这里 n 不等于1。,nA P v = kAn,五、n 级反应(nth order reaction),(2)速率的定积分式：(n1),(1)速率的微分式：,当n = 0，2，3 时，可以获得对应的反应级数的积分式。,但n1，因一级反应有其自身的特点，当n=1时，有的公式在数学上不成立。,n 级反应的特点,3.速率常数 k 的单位为浓度1-n时间-1,2.半衰期的表示式为：,1. 与t呈线性关系,总结,某金属钚的同位素进行放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：,解：,例
14、 1,(1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间,11.4 动力学计算,例2、在恒温300K的密闭容器中发生如下气相反应A(g)+B(g)Y(g)，测得其速率方程为 -dpA/dt=kpApB，假设开始只有A(g)和B(g)（初始体积比为1：1），初始总压为200kPa设反应进行10min时测得总压为 150kPa，则该反应在300K的速率常数为多少，再过10分钟容器压力为多少？,解：,确定动力学方程主要是确定k和n，而n更重要。,问题分析,动力学速率方程一般可归纳为：,11.5 速率方程的确定,一、积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 的动力学
15、数据后，作以下两种尝试：,1. 计算尝试：将各组 cA, t 值代入具有简单级数反应的速率定积分式中，计算 k 值。,若得 k 值基本为常数，则反应为所代入方程的级数。若求得 k 不为常数，则需再进行假设。,2. 作图尝试：分别用下列方式作图：,积分法适用于具有整级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,直线的斜率m=n，截距 b=lgk,利用动力学微分方程确定n、k值。,由通式 取对数得,作图为一直线,二、微分法确定反应级数,微分法要作两次图，引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。, 画 图,求n、k值。,（1）具体方法, 求对应不同C时的速率, 画CA t曲线。, 测出一组 CA t数据。,实际作图时为 使结果更准确， 采用镜面作图法，或等面积作图法。,微分法确定反应级数,这步作图引入的 误差最大。,初浓度速率作图法。有时反应产物对反应速率会有影响，为消除产物的影响采用此法。,(2)微分法的几种特殊处理方法,让除A以外的其它组分浓度大大过剩，将速率方程近似化简为,这时求出的级数是组分A的级数，而不是反应的总级数。,若一个反应速率方程可写为, 隔离法,这样所求级数为反应总级数。,按反应计量系数比投料，反应速率可简化为：,若一个反应的速率方程为：, 按反应计量系数比投料法。,
