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1、1,有机化合物的波谱分析,第六章 谱图综合解析,2,1.测试样品的纯度：作结构分析，样品应是高纯度的，应事先做纯度检验。另外，考察样品中杂质的混入途经也是很重要的。有些实验, 可用于混合物的定性分析，如GC/MS, HPLC/MS,GC/IR;,2做必要的图谱及元素分析。先选择性做几个重要、方便的，再根据情况做其他谱。,3分子量或分子式的确定：,（1）经典的分子量测定方法可用沸点升高、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法。有些样品可用紫外光谱根据Beer定律测定分子量误差大。大分子可用排阻色谱测定。,光谱解析的综合解析程序,3,（2）质谱法高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式，这是有
2、机质谱最大的贡献。低分辨质谱由测得的同位素丰度比也可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。,(4) 综合光谱材料与元素分析确定分子式。,（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。,4,从1H-NMR的积分面积计算氢原子数的个数。,（a) 确定氢原子数：,（b) 确定氧原子数,由IR确定有无OH、C=O和C-O-C的特征吸收谱带以及前面提到的由1H-NMR求得的氢原子数之间有无差别，或从有无C=O或C-O峰来确定含氧原子的可能性，并可进一步用1H-NMR和MS等有关峰数确定。,分子中各种原子数的确定,5,若MS中的分子离子峰是奇数时，此时含N原子，研究是否含硝基或亚硝基。,可
3、由元素分析氧含量推测氧原子个数，与波谱数据对照。,可由元素分析或质谱推测氮原子个数，与波谱数据对照。,（c) 确定氮原子数,若MS中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个氮。,6,从MS中M、M+2、M+4很容易确定是否含有Cl和Br原子及它们的个数。由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。如果注意到质谱峰与上述各项所确定的不一致时，在大多数情况下，能确定是有卤素原子存在。,（d)确定卤素原子数,7,4. 确定未知物的不饱和度 由元素分析的结果可求出化合 物的经验式，由相对分子质量可求出其化学式，并求出不饱和度。 从不饱和度可推出化合物可能的范围。不饱和度是表示有机分子中
4、碳原子的不饱和程度。计算不饱和度的经验公式为：=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。 二价原子如S、O等不参加计算。,8,当计算得：当=0时，表示分子是饱和的，应在链状烃及其不含双键的衍生物。当=1时，可能有一个双键或脂环；当=2时，可能有 两个双键和脂环，也可能有一个 叁键；当=4时，可能有一个苯环等。,9,（a)不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。 UV可用于共轭体系的判断。,(b)官能团和结构单元,鉴定可能存在的官能团和部分结构时，各种光谱要交替参照，相互论证，以增加判断的可靠性。,5各部分结构的
5、确定,10,例1 一化合物的分子式为C6H10O3,其谱图如下，该化合物是什么物质？,11,12,解： 1. 该化合物的分子式为C6H10O3,计算出分子中不饱和度为2： =6+1+（0-10）/2=2,2. 各部分结构的推定：从所给出的图谱粗略可看出：UV光谱示为非共轭体系。IR光谱示无-OH基，但有两个C=O基。NMR谱示可能存在乙氧基（在4.1的四重峰及1.2的三重峰均有相同的偶合常数）。,13,（1）NMR谱：,（a) 4.1：按其峰数和积分面积，示为-CH2-CH3,该峰位置示为 -O-CH2-CH3.,(b) 3.5: 按其峰数和积分面积,示为-CH2-，且其邻位上无氢连接，按其峰
6、位，示有一强吸电子基团与其连接，但该基团不是氧。,14,(d) 1.2 按其峰数和积分面积及峰位，应为CH3CH2-,又因偶合常数与4.1的四重峰相同故这两个基团一定相互偶合，碎片结构为-O-CH2CH3.,(c)2.2：按其峰数和积分面积,示为孤立-CH3，按其峰位，应与一弱吸电子基团相连，该吸收峰应与CH3-C=O-结构相符。,(2) UV：有发色基团。,15,(3) IR：1720及1750cm-1为两个C=O的伸缩振动。,综合以上，可得到一下碎片：C=O, C=O, CH3CH2O-,和孤立的-CH2 ，CH3-。其正好符合C6H10O3，U=2,可将这些碎片组合成：,16,结构（C）,结构(A)化学位移最大的是CH2的单峰，应在4.1区域有相当于2个氢核的吸收峰。而四重峰在3.1附近。由于NMR并非如此，故（A）可排除。,结构(A),17,只有结构(B)与所有波谱数据完全相符，故该化合物的结构为：CH3COCH2COOCH2CH3,在4.2处应有相当于两个氢核的四重峰(-CH2CH3),在2.0ppm处应有相当于两个氢核的四重峰(-COCH2CH3).而图中2.0ppm处只有相当与两个氢核的单峰。故结构（C）也可排除。,18,例2、某未知物，它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如下图所示，它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收，确定此未知物。,19,20,
