稀土材料第2章

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1、第2章 稀土元素的结构特征与材料性能 1 稀土元素的结构特点一.稀土元素在元素周期表中的位置稀土元素在元素周期表中的第六周期的B族中。镧和铈镥(Lu)的15个镧系元素在同一格内。显然,从镧镥这15个元素的性质极为相似。由于第五周期B族中的钇原子半径接近于镧并且在镧系元素离子半径递减顺序中间,使得钇和镧系元素的化学性质相似。稀土元素在周期表中的这种特殊位置,使得镧系元素的电子能级和离子半径呈现出微小连续变化而具有许多特性。二.基态原子的电子排布当原子处在基态时,核外电子排布必须遵循下述三个原则：1.泡里(Pauli)不相容原理:即一个原子轨道最多只能排2个电子,而且这两个电子的自旋方向必须相反。

2、2.能量最低原理:在不违背泡里(Pauli)不相容原理的条件下,电子优先占据能态较低的原子轨道,使整个原子体系的能量处于最低。3.洪特(Hund)规则:在能级高低相等的轨道上,电子尽可能分占不同的轨道。作为洪特(Hund)规则的特例,能级高低相等的轨道上全空、半空半满和全满的状态是比较稳定的。,基态原子的电子在原子轨道中填充排布的顺序是:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,4S2;3d10,4P6,5S2;4d10,5P6,6S2;4f14,5d10, 6P6,7S2;5f14,6d10,7P6。例如:原子序数Z=26的铁(Fe)原子就可以简便地写出： Fe26:1S2;2S2;2P6,3

3、S2;3P6,4S2;3d6或Ar4S2;3d6。而Fen+可写出: Fe2+26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,3d6;Fe3+26:1S2;2S2;2P6,3S2;3P6,3d5,三.稀土元素的电子层结构特点与价态 1.稀土原子和离子的电子组态: 钇(Y)原子的电子组态: Y39:1S22S22P63S23P63d104S24P64d15S2； 镧(Ln)系原子的电子组态: Ln5771: 1S22S22P63S23P63d104S24P64d104f0145S5P65d016S 。 或者写成:Xe4fn5dm6S。 Xe是氙的电子组态,n=014,m=0和1。 15种镧系元素原

4、子的结构特点是:原子最外层电子已填充到6S2;次外层的5S5P6也填满;而5d层是全空或者只有一个电子。处于内层的4f(倒数第三层)轨道上的电子数是从014,16种稀土元素的原子最外两层电子结构相似。都是:(n1)S2,(n1)P6,(n1)d01,(nS)2。 对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全空或只有1个电子。,对镧系元素,因5d和4f轨道能级的能量相近,5d轨道全空或只有1个电子。 由洪特规则的特例可知:等价轨道在全满、半满或者全空时,其状态是稳定的。因此,对于57号镧元素的价电子层结构不是4f16S2,而是4f05d16S2;64号钆元素的价电子层结构不是4f86S

5、,而是4f75d16S2;对于71号镥元素的4f轨道已填满,余下一个电子应该填充到5d轨道上去 因此,镥元素的价电子层结构是4f145d16S。而58号铈元素则是个例外。它的价电子层结构不是4f26S2,而是4f15d16S2。因此,镧系元素中,除镧、铈、钆、镥四个元素在5d轨道上各有一个电子外,其它的镧系元素的外层和次外层的电子层结构都相同。而进入4f层的电子由于受到6S2、5S25P6的屏蔽作用,使4f电子对镧系元素的化学性质影响不大,4f轨道与5d轨道的能量相近。对基态价电子层结构无论是4fn5d16S2,还是4fn+15d06S2,对镧系元素的化学性质影响较小。稀土元素的最外层和次外层

6、电子层结构基本相同是稀土元素的物理化学性质相似的原因之一。,四.稀土元素的价态 稀土元素的原子半径较大,容易失去外层2个6S电子和次外层5d轨道上一个电子或者4f层上一个电子而成为RE3+。这是稀土元素的特征氧化态。RE3+的基态电子组态是:Xe4fn(n=014)。 由元素的光谱学的洪特规则可知：原子或离子的电子层结构中,当同一亚层处于全空、半空或全满状态时较稳定的。所以,在4f亚层中处于4f的La3+、4f的Gd3+和4f的Lu3+是比较稳定的 因此,在它们左侧的Ce3+、Pr3+和Tb3+要比稳定状态时多一个或二个电子,它们可氧化成化合价为4价的稀土离子(RE4+);在它们右侧的Sm3+

7、、Eu3+和Yb3+要比稳定状态时少一个或二个电子,它们可还原成化合价为二价的稀土离子(RE2+)。如把镧系元素这些不正常价态按原子序数排列后,就可明显看出:以Gd元素为界线,可以将镧系元素分成两组。在每组靠近前面的元素,例如:Ce和Tb元素能够生成4价的RE4+;靠近末端的元素如:Eu)和Yb元素能够生成二价的RE2+。不正常的价态呈现周期性变化。,三价稀土离子的变价实质上是获得或失去电子的过程。其变价的难易程度和电负性、电荷迁移能量和标准还原电极电位有关。从标准还原电极电位来看,形成4价稀土离子和二价稀土离子的倾向按下列顺序递减： RE4+:Ce4+/Ce3+Tb4+/Tb3+Pr4+/P

8、r3+Nd4+/Nd3+Dy4+/Dy3+； RE2+: Eu3+/Eu2+Yb3+/Yb2+Sm3+/Sm2+Tm3+/Tm2+。,2 稀土元素的晶体的结构物理化学性质 一.稀土金属晶体的结构 晶体的构型、硬度、密度和熔点决定于构成晶体的原子半径与离子半径。常温常压下,稀土金属有四种晶体结构。当温度、压力发生变化时,多数的稀土金属的晶型随着发生转变。 由形成固溶体的离子尺寸因素可推知: |(ra-rb)/ra|030%。它们的离子半径比值大多数在30%的附近。所以,稀土金属在过渡金属中的固溶度是极低的。基本上是不形成固溶体。但是,它能够形成一系列的金属间化合物。在RE-Fe相图中的富铁一端形

9、成2:17型、1:2型等金属间化合物；在RE-Co和RE-Ni的相图中形成1:5型金属间化合物。这些金属间化合物具有特殊的物理性能,经过一定的工艺处理就可以制成稀土永磁材料。利用稀土元素原子半径大的特点,在冶金过程中加入适量的稀土元素,使金属材料的塑性、耐磨性和抗腐蚀性能得到提高。,3 稀土元素的物理化学性质 稀土金属除Pr、Nd为淡黄色外,其余均是有光泽的银白色金属。容易氧化而呈现暗灰色。稀土金属具有良好的延展性,可拉丝,可碾压成薄板。 一.稀土元素的熔点、沸点和升华热： 稀土金属的熔点很高。一般来说,是随原子序数的增加而升高。但是,铕(Eu)和镱(Yb)的熔点却反常偏低,沸点和升华热与原子

10、序数的关系也不规则。镧、铥(Tm)不和汞(Hg)生成汞齐;钇很难与汞(Hg)生成汞齐;其余的稀土金属能和汞(Hg)生成汞齐。 二.稀土元素的电学性质： 稀土金属的电阻率都较高。除Yb以外,其余的电阻率在50130/cm左右。比铝、铜的电阻率要高12个数量级,并且有正温度系数的性能。其中镧在热力学温度附近(4.6K)时有超导现象存在。,三.稀土元素的光谱学性质 1.稀土元素具有未充满的4f壳层和4f电子被5S25P6电子屏蔽的特性。使得稀土元素具有极其复杂的类线性光谱。f轨道的轨道量子数l3;磁量子数ml有3、2、1和0一共7个子轨道。 根据泡里不相容原理,镧系三价稀土(RE3+)离子的4f轨道

11、中一共可以容纳： n2(2l+1)14个电子。l0,1,2,3。 当4f电子依次填入不同的ml值的子轨道中时,组成了不同的镧系离子基态的总轨道量子数L;总自旋量子数S;总角动量量子数J和基态光谱项L。总自旋量子数S随原子序数的变化是属于转折性变化。总轨道量子数L和总角动量量子数J随原子序数的变化是属于周期性变化。总轨道量子数L和4f中的电子数n表现为下述非线性关系: 当0n7时：L1/2n(n7)； 当8n14时：L1/2(n7)(n14)。,JLS是离子的总内量子数。对于从三价镧离子三价铕离子(La3+Eu3+)的前7个稀土(RE3+)离子,JLS;对于从三价钆离子镥离子(Gd3+Lu3+)

12、的后8个稀土(RE3+)离子,JLS。根据各个稀土离子的L值的不同,可以用相应的符号来表示。 既：L0 1 2 3 4 5 6 分别用符号表示为:S P D F G H I 符号:2S+1LJ是光谱项,光谱项2S+1LJ左上角数字表示光谱项的多重性,右下角的数字表示内量子数J是光谱支项。对于每个光谱支项的取值分别为(L+S)、(L+S-1)、(L+S-2)(L-S)。每个光谱支项2S+1LJ相当于一个一定的状态或能级。例如:Tb3+共有7个光谱支项按能级由高到低依次为7F0,7F1,7F2, 7F3,7F4,7F5,7F6例如:三价钬(Ho3+)离子,4f层有10个电子,则总轨道量子数L=6,

13、用英文字母表示。而总自旋量子数:S|1/2|42,则:2S15,JLS628。所以三价钬(Ho3+)离子的基态光谱项用5I8表示。光谱学研究表明:在Ln系离子的能级图中,钆以前的轻Ln元素的光谱项的J值是从小到大向上顺序排列，钆以后的重Ln元素的J值是从大到小向上反序排列。, 除镧和镥离子4f亚层为全空或全满以外,其它稀土元素的4f电子可以在7个4f轨道中任意分配布置,产生各种光谱项和能级,能级数量极大。但是,各个能级之间的跃迁受到光谱选律的限制。实际能观察到的光谱谱线不会多到无法估计。稀土元素的电子能级和谱线比一般化学元素要更加多种多样。稀土元素可以吸收或发射从紫外光线、可见光到红外光线区的

14、各种波长的电磁辐射。 三价稀土(RE3+)离子的电子能级多样性的另一个特征是:有些激发态的平均寿命长达102106秒。比一般原子或离子的激发态平均寿命1081010秒要长得多。这种长寿命的激发态就叫亚稳态。 稀土元素化合物的吸收光谱和自由离子的吸收光谱一样都是线状光谱。三价稀土离子的吸收光谱、反射光谱和荧光光谱都是4f亚层电子在ff组内或f d组态之间的跃迁。许多稀土化合物广泛应用于激光和发光材料、陶瓷和玻璃等工业领域。,四.稀土元素的磁学性质:物质的磁性是来自于物质内部的电子和核的电性质。核的磁效应约比电子的磁效应小1000倍,因此在讨论中忽略不计。但是,不能说核的磁效应没有化学意义。原子、

15、离子或分子的电子磁效应来自于电子的轨道运动和自旋运动。它们的磁性是轨道磁性和自旋磁性的某种组合。而轨道磁性由轨道角动量决定,自旋磁性由自旋角动量产生的。所以,原子或离子的磁性决定于它们的总轨道角动量L、总自旋角动量S和由它们组合的整个原子或离子的总角动量J。它们的磁矩可以由下列公式来表征：effgJ(J+1)B； g是兰德尔(Lande)因子。其值为:g1J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)/2J(J+1) B是玻耳磁子(Bohr)，用BM表示；1B1.0 BM 1Beh/4mc9.27410-21erg/G9.27410-21Am2/mol 在某些原子或离子中,当电子的轨道-自旋偶合基本

16、上可以忽略时,原子或离子的有效磁矩可用:L+SL(L+1)+4S(S+1)B表示。 对一些d区过渡元素原子或离子的有效磁矩更符合纯自旋磁矩: s4S(S+1)B。但是,由于稀土元素的原子或离子的轨道-自旋较大。因此,常温下,所有的原子或离子实际上是处于多重态的基态上,因而它们的有效磁矩要求由公式:effgJ(J+1)B来计算。,除Sm3+和Eu3+外,其它的稀土元素的实验测定数据与由公式:eff=gJ(J+1)B的计算结果基本上是一致的 例:计算Pr3+(4f2)的3H4和Er3+(4f11)的4I15/2理论磁矩。 解:对Pr3+(4f2),其基态光谱项为3H4。则:J=4,S=1,L=5。

17、 g=1+J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)/2J(J+1)=1+4(4+1)+1(1+1)-5(5+1)/24(4+1)4/5 eff=gJ(J+1)0.84(4+1)=3.58(B) 对Er3+(4f11),基态光谱项为4I15/2。则:J=15/2,S=3/2,L=6。 g=1+J(J+1)+S(S+1)-L(L+1)/2J(J+1)=1+15/2(15/2+1)+3/2(3/2+1)-6(6+1)/215/2(15/2+1)6/5 eff=gJ(J+1)=1.215/2(15/2+1)=9.58(B) 三价稀土(RE3+)离子的电子结构决定了它们的磁性有如下特点:除镧、镥、钇外,其它的三价稀土离子都含有成单电子,它们都有顺磁性。大多数三价稀土离子的磁矩比d-过渡元素离子的磁矩大。,