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1、前次课总结共振论的基本内容 共振式的书写规则、共振式对体系能量降低的贡献、 共振论的应用共轭二烯的特性共轭加成反应的热力学控制和动力学控制, 6.3 周环反应的定义和类型 (P.834, 18.16) 一、周环反应 Pericyclic Reactions的定义经过环状过渡态Cyclic Transition State的协同反应Concerted Reactions统称为周环反应 。即反应中化学键的形成和断裂经过环状过渡态一步协同完成。 特点： 反应机理中不涉及离子或自由基中间体。 反应中化学键的形成和断裂一步协同完成。 反应经过环状过渡态。 反应只需要光照或加热条件。 反应有较好的立体选择
2、性。,二、周环反应的类型 电环化环加成s迁移,三、二烯合成 (Diels-Alder反应) (P.245, 6.15),Diels-Alder反应的通式,二烯体有推电子基取代，亲二烯体有吸电子基取代有利于反应进行 推电子基：-R, -OR, -NHR等 吸电子基： -COOR, -COR, -CN, -NO2等,Diels-Alder反应的特点 机理：二烯体的立体结构要求：s-cis构象,Diels-Alder反应举例 (I),Diels-Alder反应举例 (II),Diels-Alder反应的立体专一性：亲二烯体的顺反关系保持不变,优先生成内型产物,举例,Diels-Alder反应的区域选
3、择性,用共振论解释：用电子云变形解释：,Diels-Alder反应的区域选择性,用共振论解释：用电子云变形解释：,Diels-Alder反应在合成中的应用 合成取代环己烯衍生物,合成举例反合成分析：合成：,合成1, 6 二羰基化合物举例：反合成分析：合成：,其它 取代1, 4-环己烯取代环己酮,思考题：完成下列转变 (用Diels-Alder反应及其它氧化反应),四、电环化反应 Electrocyclic Reactions (P.836, 18.17) 在光照或加热条件下，共轭烯烃转化为环烯烃；环烯烃开环成共轭烯烃的反应统称为电环化反应。,理论基础 (P.834, 18.16) 轨道对称守恒
4、原理 The Conservation of Orbital Symmetry 前线轨道理论 Frontier-Orbital Method,The Nobel Prize in Chemistry 1981“for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions“,Kenichi Fukui 19181998,Roald Hoffmann 1937,Robert Burns Woodward (1917 1979),前线轨道理论 分子间或分子内的反应与原子间相互作用类似。
5、起决定作用的是前线电子和前线轨道。前线轨道是指HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital)和LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 轨道。轨道对称守恒原理 化学反应是分子轨道重组的过程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。从反应物到产物的变化过程中，分子轨道同相重叠才能有效成键 (或称允许)；分子轨道反相重叠不能有效成键 (或称禁阻)。,电环化反应的立体化学 4n p电子体系,4n+2 p电子体系,Woodward-Hoffmann Rules上述规则既适用于共轭烯烃转化为环烯烃，也适用于环烯烃开环成共轭烯烃的反应，应选用相应开环体系的p电子数。 写产物时应注意是否有位阻存在：,电环化反应举例,hn,4n+2 p电子体系,思考题: 如何用电环化反应完成下列转变?例：有无其它方法？,本章重点内容 化学性质 末端炔的酸性、炔烃亲电加成的反应取向和立体化学、与烯烃的竞争反应、氧化还原、共轭二烯的共轭加成及反应的热力学控制和动力学控制、D-A反应、电环化反应 共振论的基本内容 共轭二烯的特性 Woodward-Hoffmann规则,
