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1、2018/9/19,1,第5章 酸碱平衡及酸碱滴定法,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡 5.2 酸碱组分的平衡浓度及分布分数 5.3 酸碱溶液的H+浓度计算 5.4 对数图解法 5.5 缓冲溶液 5.6 酸碱指示剂 5.7 酸碱滴定原理 5.8 终点误差 5.9 酸碱滴定法的应用 5.10 非水溶液酸碱滴定简介,2018/9/19,2,5.1 溶液中的酸碱反应与平衡,四大平衡体系： 酸碱平衡 配位平衡 氧化还原平衡 沉淀平衡,四种滴定分析法： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法,2018/9/19,3,ai = gi ci,活度：在化学反应中表现出来的有效浓度，通常用 a 表示,
2、溶液无限稀时: g =1 中性分子: g =1 溶剂活度: a =1,5.1.1 离子的活度和活度系数,2018/9/19,4,Debye-Hckel公式： （稀溶液I1 中强 110-4 弱 10-410-9 极弱 Ka2Ka3， Kb1Kb2Kb3,2018/9/19,21,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,2018/9/19,22,活度常数 K 与温度有关,反应：HAB HB+ +A-,（二）平衡常数,浓度常数 Kc 与温度和离子强度有关,HB+A-,Kc = =,BHA,aHB +
3、aA -,=,aBaHA,gB gHA-,gHB+ gA-,K ,gHB+ gA-,2018/9/19,23,5.1.3 溶液中物料平衡、电荷平衡、质子平衡,分析浓度（c）：单位体积溶液中含（酸或碱）的物质的量浓度， 即 总浓度，也叫标签浓度， 简称浓度。 平衡浓度 ：平衡状态时，溶液中溶质存在的各种型体的浓度。,溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。,例： HAc 溶液中：平衡浓度 HAc、 Ac-分析浓度 c = HAc + Ac-,2018/9/19,24,2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(N
4、H3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,一、物料平衡 又称质量平衡，它是指某种原子的数量在化学反应的平衡过程中，其总量保持不变，即溶质各型体的平衡浓度之和必等于其分析浓度。其数学表达式叫物料平衡等衡式，以MBE表示（mass balance equation）。,2018/9/19,25,电荷平衡方程CBE(charge balance equation),Na2C2O4水溶液,Na+
5、+ H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,二、电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,2018/9/19,26,三、质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质)， 一般选取投料组分及H2O (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,质子条件表达式称为质子等衡式 PBE（proton balance equation),2018/9/19,27,例：Na2HPO4水溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +
6、PO43-,零水准：H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,2018/9/19,28,物料平衡 (Material (Mass) Balance):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡 (Charge Balance):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 (Proton Balance):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,小结,2018/9/19,29,一、酸度和酸的浓度,酸度：溶液
7、中H的平衡浓度或活度，通常用pH表示pH= -lg H+,酸的浓度：酸的分析浓度，包含未解离的和已解离的 酸的浓度，用c酸表示。对一元弱酸：cHAHA+A-,5.2 平衡浓度及分布分数,2018/9/19,30,二、 分布分数,分布分数：溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数，用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来HA HA c HA , A-= A- c HA,2018/9/19,31,1、分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,2018/9/19,32,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关,对于给定弱
8、酸， 仅与pH有关,=,A-,2018/9/19,33,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5pH = 4.00时,pH = 8.00时HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,2018/9/19,34,HAc的分布分数图（pKa=4.76）,分布分数图,优势区域图,2018/9/19,35,HF的分布分数图（pKa=3.17）,优势区域图,2018/9/19,36,HCN的分布分数图（pKa=9.31）,pKa 9.31,优势区域图,
9、2018/9/19,37,HA的分布分数图（pKa）,分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于（pKa，0.5）,pHpKa时，溶液中以A-为主,2018/9/19,38,* 结论*,(1)与Ka和H+有关Ka是常数，=f(H+)是酸度的函数(2) 1，溶液中型体分布分数之和等于1即：,(3)由H+c=平衡浓度,2018/9/19,39,(4)HA随pH而,A-随pH而 ,pHpKa：A-为主，低酸区,(5)曲线交点：pH=pKa，HA=A- HA=A-=0.5=50%,(6)推广到任意酸碱：根据pKa(pKb)估计两型体的分布状况，一元碱完全可以用其共轭酸作为一元酸处理,2018/9/19,40,阿司匹林,pH=1.0,pH=8.4,假设 H+, A-等离子不能穿透隔膜, HA分子可自由通过隔膜. 达平衡时, 隔膜两边的HA浓度相等， 即HA血=HA胃阿司匹林是一种弱酸(即乙酰水杨酸), pKa= 3.5. 计算阿司匹林在胃中的吸收比率。,
