无机反应机理和无机化合物的合成方法

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1、第四章 无机反应机理和 无机化合物的合成方法,4.1 基本概念,4.2 八面体配合物的取代反应,4.5 主族元素的反应,4.4 电子转移反应,4.3 平面正方形配合物的取代反应,4.6 催化反应,4.7 无机化合物的合成方法,4.1 基本概念,1. 取代反应机理类型 一般反应中，从反应物到产物的转变常是多步骤的过程，其中各步的反应速率极不相同。最慢的一步称为速率控制步骤，它决定了整个反应的反应速率和速率定律表示式。 每一个取代反应都涉及旧键的断裂和新键的生成，这两步发生的时间可以不同。以八面体配合物ML6分子与另一配体L的取代反应为例：,ML6 + L ML5L + L,取代反应可能通过以下几

2、种方式进行： (1) 反应物分子ML6和L发生碰撞并一起扩散进入由溶剂分子构成的腔或笼内，形成外层配合物或笼状物ML6L，如果这步反应是整个反应中最慢的一步，这种反应就称为受扩散控制的反应。 (2) 如果ML6与L形成笼状物的一步反应是快的，但配体L从外层进入内配位层，直接与金属M键合形成配位数增加的中间体的反应很慢，是决定反应速率的一步，随后很快解离出一个配体L。这种反应机理就称为缔合机理或A机理。,(3) 假如ML6先解离出一个配体形成配位数减少的中间体ML5，且是决定反应速率的一步，这中间体可以重新结合配体L，形成ML6或ML6的某种几何异构体，也可以与进入配体L一起扩散进入溶剂腔内反应

3、，生成产物。这种反应机理称为解离机理或D机理。,(4) 在控制反应速率的一步中反应物逐渐地变成产物，离去配体从内层转向外层，进入配体从外层转向内层： ML6 L ML5L L 反应中进入配体的结合和离去配体的断裂几乎是同时进行，相互影响，这种机理称为交换机理或I机理。,两种情况： 取代基的键合稍优先于离去配体的键的减弱，这种机理称为交换缔合机理，用Ia表示； 离去配体的键的减弱稍优先于进入配体的键合，这种机理称为交换解离机理，用Id表示。,2. 速率定律 由实验得到的反应速率定律对于阐明反应的机理是最重要的依据。 通常一级速率定律预示反应是单分子解离反应，二级速率定律为双分子缔合反应，但有时对

4、同一速率定律可能有不止一种机理可以解释。例如：一个按A机理进行的双分子反应可得到二级速率定律： = k ML6 L 如果进入配体L浓度很大，可当作浓度不变并入常数项，则会得到一级速率定律。这时需要其他的实验加以辅助证明。,3. 过渡态理论 该理论认为通常的化学反应需要经过活化形成一不稳定的、能量高的、被称为过渡态或活化配合物的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反应的活化能。,I机理,A或D机理,活化热力学参数,4.2 八面体配合物的取代反应,水交换的速率,对于碱金属和体积较大的碱土金属水交换反应非常快，对于差不多大小的碱金属和碱土金属离子M+和M2+，电荷低的M+交换速率快。反应机理属于解离

5、机理,1. 配位水取代反应,对于过渡金属离子，其d电子的结构对交换速率会产生重要的影响。这主要是由于从反应物到过渡态的形成，d轨道的能量会发生变化，从而导致配体场稳定化能的变化。,表 4-1 由八面体变为四方锥或五角双锥结构的LFSE的变化（单位为Dq）,过渡态的LFSE比八面体的小，活化能增加，反应速率变小；反之，反应速率增加。,对于碱金属和碱土金属的水交换反应机理可根据速率常数的变化进行讨论。对于其他金属离子，除考虑速率常数外主要可从反应的活化参数进行判断。,表 4-2 M3+离子的水交换反应的活化参数,第一过渡系金属的二价离子的水交换反应速率次序：,配合物的形成反应,配体取代水的反应通常

6、按解离机理进行。反应速率还受到取代配体的性质和浓度的影响，因此单考虑配体与配位水的交换一步是不够的。 许多配体取代配位水反应是分两步进行： 第一步是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成离子对或水合离子-配体外层配合物； 第二步是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相键合，这是决定反应速率的一步且可以解离或缔合的模式进行，但前者较常见。,2. 水解反应,在酸性溶液中的水解反应称为酸式水解或水合反应：,通常在pH5的酸性溶液中以酸式水解为主，在碱性溶液中，主要为碱式水解。,在碱性溶液中的水解称为碱式水解：,(1) 酸式水解 在pH=03，只需要考虑酸式水解。Co3+配合物在大多数情况下水

7、解是以解离机理进行。可从以下几点说明：,水解速率随离去配体X而变化且与Co-X键强度成反比关系； 对反应 Co(L-L)2Cl2+ + H2O = Co(L-L)2Cl(H2O)2+ + Cl- 发现水解速率随L-L配体的变大而增加，与解离机理一致； 未取代配体碱性的影响： Co(en)2(X-py)Cl2+ + H2O Co(en)2(X-py)(H2O)3+ + Cl- 在某些情况下，已可证实中间体的存在； 一些化合物酸式水解常伴随有立体化学的变化。,表 4-3 一些Co()配合物水解的立体化学变化,图4-3 反式配合物解离的立体化学,不论是顺式还是反式，由解离机理只有形成三角双锥结构的中

8、间体才可能产生立体化学的变化，而形成四方锥结构的中间体就没有立体化学的变化，得不到顺反混合物。,图4-4 顺式配合物解离的立体化学,(2) 碱式水解,以Co(NH3)5Cl2+的碱式水解为例：,这种机理称为共轭碱解离机理，用符号表示为D-CB机理。,图4-5 在SCN-存在下Co(NH3)5NO32+的碱式水解机理,碱式水解速率远比酸式水解高和共轭碱的浓度又很低，这表明共轭碱对水有很高的反应活性。目前认为是共轭碱带有较低的电荷，同时NH2-配体对离去配体的排斥作用，以及NH2-与Co2+之间产生成键作用，因而离去配体较易失去 。,3. 异构化和外消旋化,(1) 异构化作用,顺-反异构,键合异构

9、,一种旋光异构体转变成另一种旋光异构体，形成等物质的量的混合物而不显示光学活性。,分子间机理：先解离后缔合，要求配体的交换速率不能低于外消旋速率。 分子内机理：配体交换位置，可经由螯合配体一端断开形成单齿配体，然后配位形成旋光异构体或者通过各种扭变进行。 扭变机理主要有两种：三角性扭变和斜方性扭变,外消旋作用,图4-6 没有键断裂的分子内外消旋机理,ML3X + Y ML3Y + X = KsML3X + KYML3XY,4.3 平面正方形配合物的取代反应,平面正方形配合物的配体间的排斥较小，且金属离子的px和s轨道与配体轨道的作用较弱，可用来键合外加配体，取代反应有利于以缔合机理进行。 在P

10、t2+配合物的取代反应中，由于溶剂分子也可能作为配体，使取代机理出现了复杂的情况。,1. 取代机理,取代反应可经由两种不同历程进行： KY历程 进入配体Y与配合物ML3X形成五配位的过渡态和中间体ML3XY，反应按缔合或A机理进行。 KS历程 首先溶剂分子进入配合物，形成五配位的过渡态(缔合)，接着失去X配体，进入配体Y取代溶剂分子。,2. 进入配体和离去配体的影响,以KY历程进行的反应，由于配体的亲核性，其取代速率会受进入配体的较大影响。 进入配体的亲核性可通过下列方程式估计： lg (KY/KS)=SnPt nPt为进入配体对Pt的亲核常数，S为区别因子(不同配合物S值不同)。 只要测得取

11、代速率常数KY和KS，就可计算出进入配体的亲核常数。,3. 反位效应,对于Pt2+配合物的研究发现某些配体会更容易促使处于其反位的配体离去和取代，这种配体对其反位配体取代速率的影响称为反位效应。 反位效应的典型例子大多限于Pt2+的配合物，其大小顺序： H2O OH- NH3 胺类 Cl- Br- SCN- I- NO2- C6H5- CH3- SC(NH2)2 膦类 胂类 H- 烯烃 CO CN-,例如：,极化理论：在一个完全对称的配合物中，金属和每个配体间的极化作用相同且相互抵消，在金属离子上不产生偶极，当配合物中存在一个较易极化的配体T时，在金属离子上就诱导出偶极。因而对处于反位的离去配

12、体X产生排斥作用，减弱了金属离子和X配体之间的键合，导致取代速率的增加。,键理论： 平面正方形配合物中只有金属离子的 或 能与离去配体X和其反位配体T的轨道进行成键。 若五配位的中间体取三角双锥构型，金属离子的dxz、dyz、 dxy、 轨道就可与处在三角平面上的离去配体X、进入配体E和反位配体T进行成键。 若反位配体T有空的轨道，就可与金属离子形成反馈键，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受进入配体E，有利于三角双锥中间体或过渡态的形成和稳定，导致取代速率的加快。,因此强的成键配体如CN-、CO和NO及PR3和SR2的反位效应较强。,反馈键,4.4 电子转移反应,电子转移反应主要

13、涉及一个或两个电子在过渡金属 d 轨道之间的转移。 通常分为外层反应和内层反应，前者涉及简单的电子转移，后者涉及桥式中间体的形成和原子的转移。,1. 外层反应,机理：金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧化剂之间发生简单的跃迁，反应过程中没有键的断裂和形成。 例如： Fe(CN)64- + IrCl62- Fe(CN)63- + IrCl63-,在电子转移中所涉及的轨道是成键或反键轨道时，键长需要比较大的调整，需要的重排能就大。 当反应过程中出现电子自旋态的改变时，所需的重排能大，反应速率特别慢。,涉及反应物分子的键的伸长和压缩的畸变所需要的活化能称为重排能或Franck-Condon位垒

14、。,表 4-5 外层反应的速率常数,从M(II)的弱反键t2g轨道跃迁到M(III)的弱反键t2g轨道,从M(II)的反键eg轨道跃迁到M(III)的反键eg轨道,高自旋,低自旋,2. 内层反应,基本特征： 在还原剂和氧化剂之间首先发生取代，通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥连配体转移，反应过程中伴随有键的断裂和形成。 证明依据： 有一个配体从一种金属离子转移到另一种金属离子上或能检测出一个双核中间体。 通过同位素实验也可进一步得到证实。,典型例子是Co(NH3)5Cl2+和水合Cr2+的反应： (NH3)5CoCl2+ + Cr(H2O)62+ (NH3)5Co -C

15、l-Cr(H2O)54+ + H2O (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)54+ (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)54+ (NH3)5Co-Cl-Cr(H2O)54+Co(H2O)62+ + 5NH3 + Cl-Cr(H2O)52+ 为了有利于第一步反应，反应物中至少有一种必须是取代活性的，并且有合适的桥配体可利用。 桥配体至少应具有两对孤对电子，以便能键合两个金属离子，如X-(X为卤素)、OH-、NCS-、N3-、PO43-、CH3CO2-和SO42-等。,像NH3这样只有一对孤对电子的配体就不能作为桥配体，因此，Co(NH3)63+的还原认为是经由外层机理进行。H2O通常也不能作为

16、桥配体。实验发现，具有离域的电子的配体作桥配体时，传导电子特别好。 例如配合物 能被Cr(H2O)62+迅速还原，而 的还原是慢的。,对于那些不含有可作为桥配体的分子或离子，以及具有低的重排能或慢取代速率的分子或离子有利于外层机理的反应，而有取代活性的配合物，则经由内层机理反应比较有利。 有些情况下，反应可同时以不止一种的历程进行，Cr(H2O)62+还原Co3+配合物的反应就是一例。,3. 电子转移的Marcus理论,Marcus通过对电子转移过程尤其是内层机理的深入分析，给出了电子转移过程活化能 G 的定量描述： G =(/4)(1+ G /)2 G 为电子转移反应的标准自由能，为内层重排能和外层重排能之和。对于上述的一些电子转移过程，可简化为Macrus方程： k2 = f k1 k2 K k1、k2是氧化还原过程涉及的两个电对的交换速率常数。,