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1、4.3 残留分析方法可靠性的确认标准,农残分析方法认证指标 准确度（Accuracy）真值（ture value），回收率 精密度（Precision）可变性（variability），变异系数 灵敏度（Sensitivity）灵敏性，检出限（LOD: 3:1 S/N ratio）定量限（ LOQ: 10:1 S/N ratio） 线性范围（Linearity）标准曲线（standard curves）（五个不同浓度，覆盖三个数量级）,准确度：测定值与真值（假定）之间符合程度的度量,方法的准确度,准确度（accuracy）是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与
2、假定的真值之间符合程度的度量。,回收率实验,准确度评价方法 评价准确度的方法大多数情况下是用加标回收率来表征，即在样品中加入标准物质，测定其回收率，以确定准确度。,100,1ug/g,？,采用某方法测得的试样中农药残留量与试样中实际含量（真值）的符合程度，即为某方法的准确度。 在农药残留量检测工作中，待测试样中农药残留量真实值是未知的，因此无法判断所采用方法的准确度，人们通常采用模拟的方法，在空白样本中添加一定量的待测农药标准品，制成已知含量的样本，然后按拟定的方法对样本进行提取、净化和测定，所得到的实测值与已知值比较，实测值对已知值的百分率即为方法的添加回收率。 添加回收率是衡量农药残留量检
3、测方法准确度的重要指标。 添加回收率应以接近100为最佳，但是由于试样种类和农药品种多，以及杂质干扰、操作误差等原因，则要求回收率为70110，平均回收率大于80，即符合要求。,添加回收率：空白样品中加入一定浓度某一农药（C1）后，其样品中此农药浓度测定值（C2）对加入值的 百分率（F）。F=C2/C1*100% 添加回收率旨在衡量测定值与真值之间的误差，是制定农残分析方法准确度和可行性的指标； 可以单个农药添加做单残留添加回收率，也可多个农药同时添加，为多残留添加回收率； 单残留回收率：80120%，多残留回收率一般在70130%,回收率实验浓度设计要求,添加回收率实验浓度的设计:要依据农药
4、的最高允许残留量（Maximum Residue Level, MRL值）来设计 。,进行添加回收率实验时，添加农药的量，原则上应以接近待测试样中农药含量为标准，但由于待测样本中的农药残留量是未知的，因此一般该试样中的农药最高残留限量标准作参考，确定添加农药的量。,MRL（mg/kg） 添加浓度(mg/kg) 5或大于5 0.5 0.5到 5 0.1到0.5 0.05到0.5 0.02到0.1 小于0.05 0.5MRL 当MRL在分析方法的决定限附近, 添加浓度也将在这一水平。,农残实验要求添加回收率在70%110%,平均回收率80%(n=5)。不同的回收率, 对变异系数有不同的要求：,方法
5、的灵敏度,灵敏度：单位浓度（质量）/相应量 最小检出量：3空白的背景信号 最低测定浓度： 10空白的背景信号 未检出：LOD,分析方法的灵敏度（sensitivity）是指该方法对单位浓度或单位质量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。 在农药残留分析中，方法的灵敏度常用最小检出量（LOD，limit of detection）或最低检定浓度（LOQ，limit of quantification）表示。,精密度：测定值之间的一致程度,方法的精密度,平行性 重复性 再现性,精密度（precision）是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测
6、量系统所存在随机误差的大小。,精密度是表示测量的再现性，是保证准确度的先决条件，但是高的精密度不一定能保证高的准确度。 好的精密度是保证获得良好准确度的先决条件，一般说来，测量精密度不好，就不可能有良好的准确度。反之，测量精密度好，准确度不一定好，这种情况表明测定中随机误差小，但系统误差较大。 精密度通常以算术平均差、极差、标准差或方差来量度。精密度同被测定的量值大小和浓度有关。因此，在报告精密度时，应该指明获得该精密度的被测定的量值大小和浓度。,变异系数（CV）：衡量回收率偏异程度，精密度的衡量指标。,校准曲线,校准曲线（calibration curve）是表达被分析物质不同浓度与测定仪器
7、响应值之间的线性定量关系的曲线。农药残留分析的校准曲线通常以标准溶液的不同系列浓度（最少应有5个点）为横座标、所得到的响应值为纵座标，连接各点得到相应的曲线，也称标准曲线。,莠去津工作标准曲线,4.4 农药残留分析中的误差来源,农药残留分析结果的准确度利精密度受到与获得分析结果相关的整个过程中的系统误差和偶然误差的影响。 系统误差引起结果与真值的偏离，是实验室间结果可变性的主要误差来源。偶然误差影响实验室内或实验室间平行样本分析的可变性。,为优化分析过程减少误差以满足分析目的要求，剖析分析中的误差来源及其相对大人小是十分必要的。残留数据的获得包括三个基本步骤，即取样(sampling，S)、样
8、本制备(sample preparation orprocess，Sp)和分析(analysis， A)。每一步亦可分为若干单元。分析工作者应重视取样和样本制备对残留数据不确定度的显著影响。实验者经常根据实验室内部测定结果利分析方法的变异系数报道抽检或送至实验室检测的样本中农药残留的含量。实际工作中这种忽略了取样误差的数据很容易导致一些错误的判断或结论。,系统误差：是由某种固定的原因所造成的误差，使测定结果系统偏高或偏低。当重复进行测量时，它会重复出现。系统误差的大小、正负是可以测定的，至少在理论上说是可以测定的，所以又叫确定误差。1)方法误差 2）仪器和试剂误差 3）操作误差 系统误差会引起
9、分析结果系统偏高或偏低，具有单向性。,农药残留分析中的系统误差可分为两类： 第一类系统误差不易察觉且在分析结束后无法校正，如取样、错误的标样、分析部位不准确、待分析目标化台物或代谢物与标准不匹配等。为获得可比较性结果，应采用国际公认的取样程序和定义。此外，避免此类系统误差的关键是人员培训，要增强操作者的责任心，使其熟悉分析研究的目的和过程。同时对可能产生系统误差的因素做到心中有数。 第二类指易于发现并尽可能避免的一些因素，如样本制备等环节的损失、基质和多组分对测定影响等。这类误差可以通过添加回收试验和改变色谱条件等方法相应减少到较低程度 理想的分析操作其同收率麻接近100。,农药残留分析中的系
10、统误差Group A 包括：a取样(抽取、包装、运输和储存) 取样方法与CCPR 或国家规定的准则偏离、样本污染、标签混淆、标签不符或丢失。b在样本储藏和制备等环节待分析物分解，如 酰肼(daminozide)、百菌清(chlorothalonil)、二硫 代氨基甲酸酯类(dithiocarbamates)农药等很容易由 于样本吸水而与样本中酶反应分解。,C分析物提取效率是否有效、是否存在结合残留或极性代谢物的测定。一般的添加同收率试验并不能反映提取效率，提取效率可采用同位素标记物测定。d标样的纯度、标准溶液的制备、储存,Group B 包括： e 基质和多分析组分样本对分析的影响 f 分折中
11、目标物损失，如提取、净化、衍生化 Group C 包括：g 分析部位正确与否?有时个别国家对某些农产品规定的分析取样部位有差异。 FAO规定MRL值是建立在作物的特定分析部位残留分析基础上的。因此应遵守FAO Codex公布的取样和样本制备方法其中规定了大多数农产品和食品的分析部位： 如白菜和卷心菜是否去掉老的包叶、整个柑桔还是果肉、马铃薯经水洗与否、香蕉和荔枝是否去包皮等因素直接影响分析结果数值大小因为农药残留在不同部位的分布规律是差别很大的。,h测定目标化台物对象正确与否?根据分析要求是否测定农药分子及其代谢物代谢物是否具有毒理学意义等问题直接影响对分析结果的判断。一般应严格遵守MRL标准
12、要求进行测定， 如灭草松或甲基亚砜磷要求测定规定的代谢物，我国灭多威的残留标准则要求通过测定其肟代谢物来表示残留含量。,偶然误差 在测量时，即使排除了产生系统误差的因素（实际上不可能也没有必要绝对排除），进行了精心的观测，仍然会存在一定的误差，这类由于偶然的或不确定的因素所造成的每一次测量值的无规则变化（涨落），叫做偶然误差，或随机误差。 既然偶然误差是由一些偶然因素所引起的，因而是可变的，有时大有时小，有时正有时负。所以，偶然误差又叫非确定误差。,农药残留分析的偶然误差来源：,偶然误差存在各个步骤之中，用不确定度表示。残留数据不确定度的主要来源是残留量在田间施药点之间分布的差异性，占 701
13、00；其次是施药点田间残留量分布的差异性占30-40；再次是样本实验室制备(占 2O30)；和分析方法不确定度(占1020)。从同一田间取样并分析的植物样本，其残留结果的组合不确定度包括取样、样本制备和分析，通常至少在33-44之间。,4.5 农药残留分析不确定度的评价及其应用,为使分析结果具有可靠性和可比性，分析实验室必须进行认证。分析实验室应该参加国际实验室协作、能力测试(Proficiency Test)以及建立有效的质量保证和质量控制(QAQC)的实验室管理系统。测定和定期检查分析的不确定度是QAQC 的重要内容之一。 分析结果的不确定度(Uncertainty)可应用于残留监测和调查
14、项目中的实验设计以及执法判断等多个方面。,不确定度包含两个内容：一个是区间的宽度 U，或2U ； 另一个是该区间对应的置 信概率，说明该区间套住真值的可能性有 多大；不确定度的“区间宽度”与“置信概 率”紧密相关，不可分割。 *不确定度评定的目的就是要确定： 1)该区间的宽度值U； 2)与该宽度U对应的置信概率。,Meaning of uncertainty是对测量结果残存误差的评估，是测量质量的指标。常用测量列的标准差表示大小。设测量值为x，其测量不确定度为uc，则其真值落在量值（x-c, x+uc )范围之中的可能性为68.3%其真值落在量值（x-2c,x+2uc )范围之中的可能性约为9
15、5%。真值不变（仅有一个）.每n次测量构造出一个区间(结果和不确定度）。测量了m组（每组测n次），共得到m个区间。当m充分大时，大约有95%m个区间“套住”了真值。,测量不确定度的来源在实际分析工作中，不确定度典型的来源包括：1）对样品的定义不完整或不完善；2）分析的方法不理想；3）取样的代表性不够；4）对分析过程中环境影响的认识或控制不完善；5）对仪器的读数存在偏差；,6）分析仪器计量性能（灵敏度、分辨力、稳定性等）上的局限性；7）标准物质的标准值不准确；8）引进的数据或其他参量的不确定度；9）与分析方法和分析程序有关的近似性和假定性；10）在表面上看来完全相同的条件下，分析时重复观测值的变
16、化等,4.6 残留分析结果的表达与数据处理,残留分析结果的记录和取舍 有效数字 为了得到准确的测定结果，不仅要确切地反映测量的精确程度，而且要准确记录和计算。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且还反映测量的精确程度 .,例如，在配制残留分析标准溶液时，用感量为万分之一克的分析天平称取某农药的质量为0.5180克，它不仅表明该农药标准品的具体质量，也表示最后一位数字“0”是可疑的，即其实际质量在0.51800.0001克范围内的某一数值，此时称量的绝对误差为0.0001克，相对误差为：,如果将称量结果写成0.518克，则该农药标准品的实际质量将为0.5180.001克范围内的某一数值，其绝对误差为0.001克，相当于感量为千分之一的工业天平的精度，而相对误差为：,可见，记录时多写一位或少写一位数字，从数学角度看关系不大，而从分析化学角度看，记录所反映的测量精确度无形中被夸大或缩小了10倍。所以在数据中代表一定量的每一个数字都是重要的，这种数字称为“有效数字”。,
