X射线物相定性定量分析

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1、3.5 X射线物相定性分析 物相分析是为了确定待测样品的结构状态，同时也确定了物质的种类。 定量分析 - 多相共存时，组成相含量是多少。,3.5 X射线物相定性分析,3.5 X射线物相定性分析,粉末晶体X 射线物相定性分析是根据晶体对X射线的衍射特征即衍射线的方向及强度来达到鉴定结晶物质的。 原因： 1）每一种结晶物质都有各自独特的化学组成和晶体结构结构，不会存在两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式完全一致的物质;,3.5 X射线物相定性分析,2）结晶物质有自己独特的衍射花样。（d、和 I）; 3）多种结晶状物质混合或共生，它们的衍射花样也只是简单叠加，互不干扰，相互独立。

2、（混合物物相分析）,每一种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、晶胞大小、晶胞形状、晶胞中原子种类及位置等。 与结构有关的信息都会在衍射花样中得到体现，首先表现在衍射线条数目、位置及其强度上，如同指纹，反应每种物质的特征。 物相分析根据衍射线条位置（一定，2角就一定，它决定于结构的点阵面的d 值）和强度确定物相。,3.5 X射线物相定性分析,对于聚合物材料来说，还应考虑整个X射线衍射曲线，因为聚合物X射线衍射曲线的非晶态衍射晕环（漫散峰）极大处位置、峰的形状也是反映材料结构特征的信息，用这个峰位2角所求出的d值，通常对应着结构中的分子链（原子或原子团）的统计平均间距。,3.5 X射线物相

3、定性分析,物相分析原理： 将实验测定的衍射花样与已知标准物质的衍射花样比较，从而判定未知物相。 混合试样物相的 X 射线衍射花样是各个单独物相衍射花样的简单迭加，根据这一原理，就有可能把混合物物相的各个物相分析出来。,3.5 X射线物相定性分析,1. 物相标准衍射图谱（花样）的获取： 1) 1938年，J.D.Hanawalt等就开始收集并摄取各种已知物质的衍射花样，将这些衍射数据进行科学分析整理、分类。 2) 1942年，美国材料试验协会ASTM整理出版了最早的一套晶体物质衍射数据标准卡，共计1300张，称之为ASTM卡。,3.5 X射线物相定性分析,3) 1969年，组建了“粉末衍射标准联

4、合委员会”（The Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS），专门负责收集、校订各种物质的衍射数据，并将这些数据统一分类和编号，编制成卡片出版。这些卡片，即被称为PDF卡（The Powder Diffraction File），有时也称其为JCPDS卡片。 目前，这些PDF卡已有好几万张之多，而且，为便于查找，还出版了集中检索手册。,2. PDF卡片,PDF卡片形式,10,（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射区（290中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。（1）1a，1b，1c区域为从衍射图的透射

5、区（290中选出的三条最强线的面间距。1d为衍射图中出现的最大面间距。 （2）2a，2b，2c，2d区间中所列的是（1）区域中四条衍射线的相对强度。最强线为100，当最强线的强度比其余线小强度高很多时，有时也会将最强线强度定为大于100。,（3）第三区间列出了所获实验数据时的实验条件。 Rad 所用X射线的种类（CuK,FeK） 0 X射线的波长（） Filter 为滤波片物质名。当用单色器时，注明“Mono” Dia 为照相机镜头直径，当相机为非圆筒形时，注明相机名称 Cut off. 为相机所测得的最大面间距； Coll. 为狭缝或光阑尺寸； I/I1 为测量衍射线相对强度的方法 （衍射仪

6、法Diffractometer，测微光度计法 Microphotometer，目测法Visual）； dcorr abs？ 所测d值的吸收矫正（No未矫正，Yes矫正）； Ref. 说明底3，9区域中所列资源的出处。,（4）第4区间为被测物相晶体学数据： sys. 物相所属晶系； SG. 物相所属空间群； a0，b0，c0 物相晶体晶格常数，A= a0/b0 , B= c0/b0轴率比； ， 物相晶体的 晶轴夹角； Z. 晶胞中所含物质化学式的分子数； Ref. 第四区域数据的出处。,（5）第五区间是该物相晶体的光学及其他物理常数： ,n,e 晶体折射率； sign. 晶体光性正负； 2V.

7、晶体光轴夹角； D. 物相密度； MP. 物相的熔点； Color. 物相的颜色，有时还会给 出光泽及硬度； Ref. 第5区间数据的出处。,（6）第 6 区间为物相的其他资料和数据。 包括试样来源，化学分析数据，升华点（S-P），分解温度（D-T），转变点（T-P），按处理条件以及获得衍射数据时的温度等。,（7）第7区间是该物相的化学式及英文名称 有时在化学式后附有阿拉伯数字及英文大写字母，其阿拉伯数表示该物相晶胞中原子数，而大写英文字母则代表16种布拉维点阵： C简单立方；B体心立方；F面心立方；T简单四方；U体心四方；R简单三方；H简单六方；O简单正交；P体心正交；Q底心正交；S面心正交

8、；M简单单斜；N底心单斜；E简单正斜。,（8）第8区为该物相矿物学名称或俗名 某些有机物还在名称上方列出了其结构式或“点”式（”dot” formula）而名称上有圆括号，则表示该物相为人工合成。此外，在第8区还会有下列标记： 表示该卡片所列数据高度可靠； O 表示数据可靠程度较低； I 表示已作强度估计并指标化，但数据不如 号可靠； C 表示所列数据是从已知的晶胞参数计算而得到； 无标记卡片则表示数据可靠性一般。,（9）第9区间是该物相所对应晶体晶面间距d（）；相对强度I/I1及衍射指标hkl。 在该区间，有时会出现下列意义的字母： b 宽线或漫散线；d 双线； n 并非所有资料来源中均有；

9、 nc 与晶胞参数不符； np 给出的空间群所不允许的指数； ni 用给出的晶胞参数不能指标化的线； 因线存在或重叠而使强度不可靠的线； tr 痕迹线；t 可能有另外的指数。,（10）第10区为卡片编号 若某一物相需两张卡片才能列出所有数据，则在两张卡片的序号后加字母A标记。,3. PDF卡片索引及检索方法 PDF卡片的索引： Alphabetical Index Hanawalt Index Fink Index,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Alphabetical Index 该索引是按物相英文名称的字母顺序排列。在每种物相名称的后面，列出化学分子式，三根最强线的d值和相对强度数据，以

10、及该物相的粉末衍射PDF卡号。由此，若已知物相的名称或化学式，用字母能利用此索引方便地查到该物相的PDF卡号。,Hanawalt Index 该索引是按强衍射线的d值排列。选择物相八条强线，用最强三条线d值进行组合排列，同时列出其余五强线d值，相对强度、化学式和PDF卡好。整个索引将d值第1排列按大小划分为51组，每一组的d 值范围均列在索引中。在每一组中其d 值排列一般是，第1个d值按大小排列后，再按大小排列第2个d值，最后按大小排列第3个d值。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index 当被测物质含有多种物相时（往往都为多种物相），由于各物相的衍射线会产生重叠，强度数据不可靠，

11、而且，由于试样对X射线的吸收及晶粒的择优取向，导致衍射线强度改变，从而采用字母索引和哈那瓦尔特索引检索卡片会比较困难，为克服这些困难，芬克索引以八根最强线的d值为分析依据，将强度作为次要依据进行排列。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,Fink Index 芬克索引中，每一行对应一种物相，按d值递减列出该物相的八条最强线d值、英文名称，PDF卡片号及微缩胶片号，假若某物相的衍射线少于八根，则以0.00补足八个d值。 每种物相在芬克索引中至少出现四次。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,4. 物相定性分析过程 常规物相定性分析的步骤如下： （1）实验 用粉末照相法或粉末衍射仪法获取被测试样物相的衍射

12、花样或图谱。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,常规物相定性分析的步骤如下： （2）通过对所获衍射图谱或花样的分析和计算，获得各衍射线条的2，d 及相对强度大小I/I1。在这几个数据中，要求对2和d 值进行高精度的测量计算，而I/I1相对精度要求不高。目前，一般的衍射仪均由计算机直接给出所测物相衍射线条的d值。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（3）使用检索手册，查寻物相PDF卡片号 根据需要使用字母检索、Hanawalt检索或Fink检索手册，查寻物相PDF卡片号。一般长采用Hanawalt检索，用最强线d值判定卡片所处的大组，用次强线d值判定卡片所在位置，最后用8条强线d值检验判断结果。若8

13、强线d值均已基本符合，则可根据手册提供的物相卡片号在卡片库中取出此PDF卡片。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（4）若是多物相分析，则在（3）步完成后，对剩余的衍射线重新根据相对强度排序，重复（3）步骤，直至全部衍射线能基本得到解释。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,计算机检索程序框图,常规衍射仪所采取的检索程序框图,5 物相定性分析所应注意问题 （1）一般在对试样分析前，应尽可能详细地了解样品的来源、化学成分、工艺状况，仔细观察其外形、颜色等性质，为其物相分析的检索工作提供线索。 （2）尽可能地根据试样的各种性能，在许可的条件下将其分离成单一物相后进行衍射分析。,3 粉末衍射卡片索引及检索

14、方法,5 物相定性分析所应注意问题 （3）由于试样为多物相化合物，为尽可能地避免衍射线的重叠，应提高粉末照相或衍射仪的分辨率。 （4）对于数据d值，由于检索主要利用该数据，因此处理时精度要求高，而且在检索时，只允许小数点后第二位才能出现偏差。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（5）特别要重视低角度区域的衍射实验数据，因为在低角度区域，衍射所对应d值较大的晶面，不同晶体差别较大，衍射线相互重叠机会较小。 （6）在进行多物相混合试样检验时，应耐心细致进行检索，力求全部数据能合理解释，但有时也会出现少数衍射线不能解释的情况，这可能由于混合物相中，某物相含量太少，只出现一、二级较强线，以致无法鉴定。,

15、3 粉末衍射卡片索引及检索方法,（7）在物相定性分析过程中，尽可能地与其它的相分析结合起来，互相配合，互相印证。 从目前所应用的粉末衍射仪看，绝大部分仪器均是由计算机进行自动物相检索过程，但其结果必须结合专业人员的丰富专业知识，判断物相，给出正确的结论。,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,一般来说，拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断： 1) 晶态还是非晶态，非晶态衍射是漫散的“晕环”， 晶态为有确定d值的锐衍射峰； 2) 如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体对称性比较低，使衍射线条较少；,3 粉末衍射卡片索引及检索方法,