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1、2018/9/16,物理化学电子教案第十章,2018/9/16,第十章 界面现象,10-1 表面张力,10-2 弯曲表面下的附加压力及其后果,10-3 固体表面,10-4 液-固界面,10-5 溶液表面,2018/9/16,10-1 表面张力,2018/9/16,1 表面和界面(surface and interface),界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,2018/
2、9/16,1 表面和界面(surface and interface),常见的界面有：,1.气-液界面,2018/9/16,1 表面和界面(surface and interface),2.气-固界面,2018/9/16,1 表面和界面(surface and interface),3.液-液界面,2018/9/16,1 表面和界面(surface and interface),4.液-固界面,2018/9/16,1 表面和界面(surface and interface),5.固-固界面,2018/9/16,2 分散度与比表面积（specific surface area）,式中，m为物质的
3、质量，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,对一定量的物质，颗粒越小，总表面积越大，分散度越高，表面效应越显著。通常用比表面积as(物质的表面积与其质量m之比)来表示物质的分散度。即,as = As / m,2018/9/16,2 分散度与比表面积,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。,2018/9/16,3 界面现象的本质,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自
4、于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,2018/9/16,3 界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小(因为气相密度低)，所以表面分子受到被拉入体相的作用力。,2018/9/16,4 表面张力（surface
5、 tension）,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,我们把沿液体表面垂直作用于单位边界线上的这种紧缩力称为表面张力，用g 表示，单位是Nm-1。,2018/9/16,4 表面张力（surface tension）,若要使金属丝不再滑动，则在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面张力大小相等，方向相反。,这时,l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是作用于单位边界上的表面张力。,2018/9/16,4 表面张
6、力（surface tension）,由此例可以设想一下分子由体相内部移向表面的过程，分子在体相内部运动时并不做功，但当分子靠近表面层时，必须要克服表面张力才能移到表面上，即环境要对它做功，做功的结果就使得：, 分子移到表面后比其原来的能量增多了，即表面层分子比液体内部分子具有较多的能量；, 分子由内部移到表面，表面层分子增多，增大了系统的表面积，换句话说，要增大系统表面积就要克服表面张力而对系统作非体积功表面功。,2018/9/16,5 表面张力与表面功（surface work）,即: 表面张力等于增加液体单位表面积环境所做的可逆非体积功，单位：J/m2( N/m)。,如果要使金属丝向外移
7、动dx，则需克服表面张力作用，作非体积功：,2018/9/16,6 表面张力与表面吉布斯函数,恒温、恒压、恒组成下系统的吉布斯函数变等于系统作的非体积功，即：,表面张力等于恒温恒压下增加液体单位表面时系统所增加的吉布斯函数(即表面吉布斯函数)。,表面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数是不同的物理量，但其数值和单位均相同。实际上它们是表面性质的不同描述。,2018/9/16,7 热力学公式,由此可得：,考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加dA， 即：,2018/9/16,8 表面吉布斯函数增加dG(表面),恒温恒压下，液体增加单位表面时系统所增加的吉布斯函数也就是单位表面上的分
8、子比同样数量的内部分子所多出的能量。,那么对于表面积为As的系统，其整个表面所多出的能量就为As ，这部分能量称为表面吉布斯函数（表面能）。,2018/9/16,9 界面张力的影响因素,（1）分子间相互作用力物质的本性及接触相的影响,对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。,(金属键) (离子键) (极性共价键) (非极性共价键),两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。,固体分子间的相互作用力远大于液体间的，所以固体物质的表面张力大于液体的表面张力。,2018/9/16,9 界面张力的影响因素,（2）温度的影响,温度升高，界面张力下降
9、，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。,因为,运用全微分的性质，可得：,等式左方为正值，因为表面积增加，熵总是增加的。所以随T的增加而下降。,2018/9/16,9 界面张力的影响因素,（3）压力的影响,表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。,2018/9/16,10-2 弯曲液面的附加压力及其后果,Young-Laplace公式,Klvin公式,亚稳状态及新相的生成,2018/9/16,1 弯曲液面的附加压力,在平液面上,剖面图,液面正面图,研究
10、以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力p等于零。,p = po - po =0,2018/9/16,1 弯曲液面的附加压力,在凸液面上：,剖面图,研究任一球缺AB。由于表面张力作用在边界线上并与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，其合力向下，对下面的液体产生额外的压力。,将弯曲液面凹面一侧的压力以p内表示，凸面一侧的压力以p外表示，则弯曲液面内外的压力差p称为附加压力。,p = p内p外,2018/9/16,1 弯曲液面的附加压力,对液滴（凸液面），其附加压力,对液体中
11、的气泡(凹液面)， 附加压力,凹面一侧的压力总是大于凸面一侧的压力，其方向是指向凹面曲率半径中心。,p = p内p外 = pl pg,p = p内p外 = pg pl,2018/9/16,2 杨-拉普拉斯方程,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,由拉普拉斯方程可以看出：p 的大小与表面张力成正比，与曲率半径成反比，附加压力的方向指向曲率半径的中心。凸液面的附加压力指向液体，凹液面的附加压力指向气体。,2018/9/16,2 杨-拉普拉斯方程,设有一凸液面AB，其球心为O，球半径为r球缺底面圆心为O1，底面半径为r1，液体表面张力为。将球缺底面圆周上与圆周
12、垂直的表面张力分为水平分力与垂直分力，水平分力相互平衡，垂直分力指向液体内部，单位周长的垂直分力为cos。,垂直分力在球缺圆周上的合力为：,2018/9/16,2 杨-拉普拉斯方程,而附加压力为垂直作用在单位截面积上的力，则,2018/9/16,2 杨-拉普拉斯方程,讨论：,(1) 对水平液面， r = ，p = 0；,(2)空气中的气泡，如肥皂泡，有两个气-液界面，所以p = 4r；,(3)若弯曲液面不是球面，而是曲率半径分别为r1、r2 的任意曲面，则 p = (1/r1 + 1/r2)。,2018/9/16,2 杨-拉普拉斯方程,例题：,2 毛细管中装有液体，若在一端加热，问：液体往哪个
13、方向移动?,答案：小泡变小，大泡变大。,向左移动,向右移动,1 如图，先各吹一大一小两个气泡，然后把阀门打开，问：两个气泡如何变化？,2018/9/16,Young-Laplace方程的热力学推导,(1)在毛细管内充满液体，管端有半径为R 的球状液滴与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力为 p ,液滴所受总压为：,p0 + p,2018/9/16,Young-Laplace方程的热力学推导,2.对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许，使液滴体积增加dV，相应地其表面积增加dA。克服附加压力p环境所作的功与可逆增加表面积的吉布斯自由能增加应该相等。,p,2018/9/16,3 附加压力与毛细现象,
14、将一半径为r 的毛细管垂直插入某液体中，如果液体能润湿管壁，呈凹液面，附加压力使液面上升，直至液体静压强等于附加压力。,得：,2018/9/16,3 附加压力与毛细现象,由此式可以看出：, 毛细管越细(或润湿性能越好)，液体密度越小，则h 越大；, 液体不能润湿管壁时，管内液体呈凸面，且凸液面低于管外的平液面，降低的高度也可用此式计算；, 若r 极小， 0，cos 1，则 h = 2gr = ghr2 这是毛细管法测定液体表面张力的原理。,2018/9/16,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,考察把1mol平面液体分散成半径为r 的小液滴的过程：,2018/9/16,4 微小液滴的饱和蒸汽压
15、开尔文公式,为平面液体恒温恒压可逆相变,为蒸气(设为理想气体)的恒温变压过程,为小液滴恒温恒压可逆相变,由状态函数法：Ga= G1+G2+ G3,2018/9/16,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,这就是Kelvin公式，式中r为密度，M 为摩尔质量，Vm为液体的摩尔体积。,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比，或两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,2018/9/16,4 微小液滴的饱和蒸汽压开尔文公式,讨论：, 对一定温度下一定的物质， 其T、M、p 都是定值， 则小液滴的饱和蒸气压pr只是其曲率半径r 的函数；, 凸液面：如小液滴、小晶粒等，pr p
16、 ln(prp) 0 即：凸液面的饱和蒸气压恒大于平液面的饱和蒸气压，而且r，液滴的蒸汽压越高，或小颗粒的溶解度越大。,. 对凹液面：如小气泡内，pr p 即：凹液面的饱和蒸气压恒小于平液面的饱和蒸气压，且r，prp 。,2018/9/16,5 亚稳状态及新相的生成,象小液滴或小晶体都会使系统的表面积增大，其表面吉布斯函数也增大，而自发过程是G 0，所以从热力学讲系统是不稳定的，称为亚稳状态。亚稳状态的存在使系统中难以产生新相，从而引起各种过饱和现象。, 过饱和蒸气, 过热液体, 过冷液体, 过饱和溶液,2018/9/16,5 亚稳状态及新相的生成, 过饱和蒸气,按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。,产生过饱和蒸气的原因是由于新生成的小液滴的蒸气压恒大于平液面的蒸气压。,降低蒸气过饱和度的方法是向蒸气提供微粒作凝结中心，使小液滴凝结的初始半径加大。,
