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1、聚甲醛改性研究,简介,聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料，有“夺钢”、“超钢” “赛钢”之称，可广泛应用于替代钢铁、铜、锌和铝等金属材料做许多部件，是世界五大工程（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚）之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基于多种原料路线、从最源头出发、以不太长的过程、大量制造的品种，是甲醇的深加工产品，是煤化工产品链中极其重要的碳一化学下游产品。,聚甲醛由C-O键构成的分子链，原子密集度较大，具有较高的结晶度，具有较高的弹性模量。所以，聚甲醛具有类似金属的硬度、强度和刚性，耐磨性较好，可以在-40100长期使用。而未结晶部分集结在球晶的外面，玻璃化温度为-50，极为柔软，在很
2、宽的温度和湿度条件下都具有很好的自润滑性、良好的耐疲劳性、较低的摩擦系数并富于弹性。,应用,我国聚甲醛行业处在产业寿命周期的初始期，产品结构性短缺更加突出，高性能产品基本依赖进口或者由国内独资的大型跨国公司所掌控。汽车、通信、机械、电子、航空航天、核电、轨道交通、飞机、新能源等产业的技术升级对高性能工程塑料、结构性材料和复合材料的需求不断增长。,1 .聚甲醛改性的意义,聚甲醛在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏，所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型收缩率高, 制品易产生内应力, 难于紧密成型。这极大的限制了
3、POM的使用范围，在某些方面不能满足工业要求，因此，为了更好地适应高速、高压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击韧性，耐热和耐摩擦等性能。,2.聚甲醛改性研究的方法,聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改性、共混改性、复合改性、形态控制改性、交联改性及表面改性。 物理改性（共混、填充、增强） 化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络),3 .聚甲醛改性研究的关键,POM的物理改性关键在于复合体系相间的相容性，应加大多功能增容剂的开发研究。新开发的凝胶体系及原位聚合离聚体增韧使复合体系形成稳定互穿网络，是解决相间相容性的新的研究方向。,原因,一般来说，聚
4、合物共混改性都是以一种聚合物为基体，掺混另一种或多种小组分的聚合物，以后者改性前者。在形成的多组分聚合物体系中，各组分始终以自身聚合物的形式存在。聚合物共混物的各聚合物组分之间主要靠分子间作用力结合，即物理结合。然而，POM的分子链呈弱极性无分枝结构，分子链结构中既没有可以与其它聚合物反应的官能团，也难以形成氢键，POM 这种特殊的分子键结构导致POM无法与其它聚合物相容。到目前为上，POM树脂仍是公认的最难实现合金化的树脂。,POM的化学改性关键在于在合成过程中通过选择共聚单体在分子链中引入多功能基团，为进一步的改性提供条件；调节共聚单体数量、优化分子结构的设计，合成系列化、功能化和高性能化
5、POM。,4.聚甲醛改性研究的技术路线,填充增强改性 增韧共混改性 功能化改性,填充增强改性,将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械结构复杂、薄形精密零件及工程制品。,弹性体增韧,弹性体增韧POM是传统的增韧方法。因橡胶或热塑性弹性体模量低、易于挠曲,在塑料基体中作为应力集中体系引发基体的剪切屈服和银纹化,促使基体发生脆-韧转变,提高材料的韧性。影响增韧效果的主要因素包括橡胶(弹性体)粒子的大小、相邻粒子间的距离及
6、其粒子与基体间的界面结合力等。常用的有热塑性聚氨酯(PUR2T)、乙烯/丙烯/二烯共聚物(俗称三元乙丙橡胶,EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、硅橡胶等,增韧共混改性,共混体系 TPU（热塑性聚氨酯）POM共混改性 POMEPDM(三元乙丙橡胶)合金 POMHDPEZ-2共混,TPU（热塑性聚氨酯）与POM共混改性,共混后研究结果,1)随着TPU含量的增加，共混物的缺口冲击强度随之增加，而拉伸强度和弯曲模量逐渐降低。,2)共混物摩擦磨损性能下降。随着TPU含量的增加共混物的摩擦因数呈现减小后增大趋势，而磨损量随之增大,POMEPDM(三元乙丙橡胶)合金,由于TPU（热塑性聚氨酯）的价格较高，用EP
7、DM（三元乙丙橡胶）代替TPU能有效降低POM合金生产成本，但三元乙丙橡胶与POM的相容性很差。因此制备POMEPDM合金，首先要解决POM与三元乙丙橡胶相容性的问题。,以MEPDM(顺酐化三元乙丙橡胶)为增容剂，研究了EPDM对POM的共混增韧改性，结果表明，MEPDM能明显改善POM与EPDM的相容性，使共混物分散相尺寸明显减少，分布更均匀，熔点和结晶度降低，缺口冲击强度提高。当POMEPDMMEPDM为8596时，共混物的缺口冲击强度达102kJm2,POM高密度聚乙烯共混混改性,共混后研究结果,由图6可以看出：随着HDPE用量的增加，共混体系的冲击强度出现峰值，这是由于当HDPE以球状
8、颗粒均匀地分散于POM基体时，对冲击能量的转移、分散和消耗起到一定的作用。但当HDPE超过2wt时，共混物的冲击强度迅速下降，这是因为HDPE用量的增加导致POM基体中HDPE分散颗粒粗大，且大小与分布不均，从而使共混物对裂缝或缺口敏感。,(3) 功能化改性,POM 摩擦磨损性能的改进 在聚甲醛树脂中加入有机油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE）或二硫化钼m ，可以达到降低制品表面摩擦系数及磨损率的作用。润滑聚甲醛最适用于机械、电子电器用零件的传动部位材料，如齿轮、滚轮、凸轮、连杆类制品。 添加聚四氟乙烯、聚乙烯 等自身摩擦系数较低的结晶性高分子材料。 添加玻纤、碳纤等纤维状材料。 添加硅油、矿物油
9、、油脂等润滑油及润滑脂类。 添加二硫化钼、石墨等无机粉类润滑材料。 利用接枝、嵌段等手段在POM 分子链上引入具有润滑性的链段。,提高聚甲醛的耐候性 在聚甲醛中加入抗氧剂及光稳定剂可以提高聚甲醛的耐候性。 针对POM 受紫外线照射易发生白化、龟裂等缺点,一些科研机构纷纷开发出耐候型品种,以满足汽车内外装饰材料的要求。,导电、抗静电聚甲醛采用加入炭黑、碳纤维、不锈钢纤维等导电填充料的方法，可以提高聚甲醛导电性能。在聚甲醛中加入特殊的抗静电剂则可使聚甲醛具有抗静电性，减少其在电子领域应用时因灰尘、碎屑积聚及静电荷产生的干扰。,阻燃性POMPOM的极限氧指数仅为15%,是极易燃烧的塑料品种。POM作为工程塑料被广泛用于汽车、电子电气和建材等领域,这些领域对材料的阻燃性要求较高。因POM与其它材料相容性差,通过直接添加阻燃剂难以制备性能优良的阻燃POM。,采用（PUR-T）包覆氮系阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)的复合阻燃剂阻燃POM。复合阻燃剂与POM具有较好的相容性,避免了阻燃剂与POM基体直接混合导致的材料性能劣化,谢谢,
