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1、1,第二章 流体的PVT关系,2,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第5章 相平衡,给出物质 有效利用极限,给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章 流体混合物的热力学性质,第2章 流体的PVT关系( p-V-T, EOS),第6章 化工过程能量分析(H,S, W，Ex ),第7章压缩、膨胀、动力循环与制冷循环 ( H, S, Q, W, ),3,引言,万事万物状态、性质的变化绝大多数是由于物质T，p变化引起的。 自然界最软的石墨在1400，5-10万atm的高温高压下，能变成最硬的金刚石； 1atm下，-191下的空气会变成液体，-21
2、3则变成了坚硬的固体。,1400， 5-10万atm,4,火灾中的液化气罐之所以会发生爆炸，是由于温度升高使液化气由液体变成气体，继而内部压力急剧升高，使液化气罐超压爆炸；,TP,5,化工生产恰恰就是巧妙利用物质随T 、 p变化，状态和性质大幅度变化的特点，依据热力学原理来实现物质的低成本大规模生产。 例如，先进的超临界萃取技术，就是物质在利用超临界状态具有惊人的溶解能力，可提取传统化学方法无法提取的高附加值物质 。 因此研究物质的p-V-T之间的关系有着极其重要的意义。,6,各章之间的联系,第3章 纯流体的热力学性质(H,S,U，难测；由EOS+Cp得到）,第6章化工过程能量分析(H,S,
3、W，Ex ),第5章相平衡,给出物质有效利用极限,第7章 压缩、膨胀、动力循环与制冷循环( H, S, Q, W, ),给出能量有效利用极限,化工热力学的任务,第4章流体混合物的热力学性质,第2章 状态方程 ( p-V-T, EOS) ),7,P-V-T关系的用途,1.流体的p-V-T关系可直接用于设计，如： 1) 输送管道直径的选取。 2）储罐的体积、承受压力。2.利用可测的热力学性质（T，P，V，CP）计算不可测的热力学性质（H，S，G，f，）。而2点的意义比1点要大得多。（将在第3、4章介绍）,有了p-V-T关系，热力学的大多数问题均可得到解决。,8,第二章 内容,2.0 引言 2.1
4、纯流体的P-V-T相图 2.2 气体状态方程（EOS） 2.3对应态原理和普遍化关联式 2.4 液体的p-V-T性质 2.5 真实气体混合物p-V-T关系 2.6 状态方程的比较和选用,9,2.1 纯流体的p-V-T相图,2.1.1 T V 图 2.1.2 p-V 图 2.1.3 p-T 图 2.1.4 p-V-T 立体相图 2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用及思考,10,T,v,1,2,5,3,4,2.1.1 T V 图,在常压下加热水,11,12,2.1.1 T -V图,13,2.1.2 P-V图,14,临界点,过冷液体区L,2.1.2 p-V图,饱和液相线 （泡点线）,饱和汽相线 （
5、露点线 ）,汽液两相平衡区, 超临界流体区（TTc和PPc）,过热蒸汽区V,恒温线,1点、2线、 4区,15,临界点p-V-T中最重要的性质,1）Tc、pc 是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高温度和最高压力。 要使气体液化温度绝对不能超过Tc 。 气体“液化”的先决条件是TTc）； 超临界流体区（TTc和PPc）； 1个两相共存区（V/L）； “等温线”（T=Tc、TTc、TTc时，无论施加多大的压力都不能使该气体液化； (2)当TVc、VTc和PPc）,2点、3线、 4区,21,2.1.4 P-V-T立体相图,P-V-T立体相图,22,水的P-V-T立体相图,2.1.4 P-V-T立体相图,2
6、3,水的相变P-V图,24,空气压缩机,25,例2-1 将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上： 1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和液体恒容加热； 4）在临界点进行的恒温膨胀,p.13例2-2 p.14例2-3,26,C,P,V,1,3(T降低),4,2,5,1）过热蒸汽等温冷凝为过冷液体； 2）过冷液体等压加热成过热蒸汽； 3）饱和蒸汽可逆绝热膨胀； 4）饱和液体恒容加热； 5）在临界点进行的恒温膨胀,27,2.1 纯流体的p-V-T相图,2.1.1 T -V图 2.1.2 p-V图 2.1.3 p-T图 2.1.4 p-V-T立体相图 2.1.5
7、流体p-V-T关系的应用及思考,28,2.1.5 纯流体p-V-T关系的应用,1.气体液化和低温技术 流体p-V-T关系的最大应用就是气体的液化。 如空气液化、天然气液化。 为了便于储运，一般需将天然气制成液化天然气（LNG）。 甲烷：Tc= -82.62，pc=4.536 MPa, 。 问：室温下能否通过加压使天然气变成LNG ？ 气体“液化”的先决条件是物质TTc和PPc）,4. 超临界流体萃取技术,1）定义：在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊的流体，称为超临界流体。,34,2）特点：超临界流体兼具气体和液体两者的优点。 具有液体一样的溶解能力和密度等 ； 具有
8、气体一样的低粘度和高扩散系数。 在临界状态附近 ，溶质在超临界流体中的溶解度对T、P的变化很敏感 ； T、P微小变化会导致溶解度有几个数量级的突变 ； 超临界流体技术正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,35,超临界流体特性,超临界流体的多种物理化学性质介于气体和液体之间 ,并兼具两者的优点。,36,3）超临界萃取技术的工业应用： 超临界流体包括 : CO2 、H2O、甲苯、甲醇、乙醇等。 只有CO2 应用最多。价廉、易得、无毒，具有惊人的溶解能力。 临界条件温和：Tc=31.1 ；pc =7.4MPa。 萃取温度在接近室温(3540)就能将物质分离出来，且能保持药用植物的
9、有效成分和天然活性。 对于高沸点、低挥发性、易热解的物质也能轻而易举萃取出来，这是传统分离方法做不到的； 最初，用超临界CO2成功地从咖啡中提取咖啡因；现在非常多用于中药提取领域。 从红豆杉树皮叶中获得的紫杉醇是抗癌药物； 从银杏叶中提取银杏黄酮；从蛋黄中提取的卵磷脂 。,37,各种溶剂的临界特性,38,超临界流体萃取过程简介,将萃取原料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。 CO2气体经热交换器冷凝成液体； 用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的pc)，同时调节温度 ，使其成为超临界CO2流体。 CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成
10、分。含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和CO2气体二部分，前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。 整个分离过程是利用CO2流体在超临界状态下对有机物有极高的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分从原料中分离出来。,39,40,利用超临界CO2流体技术从植物/动物中提取纯天然的高附加值的物质,高附加值的天然产品,有樱桃味 US$120/Ib 无樱桃味 US$14/I
11、b,（从樱桃核中提取）,US$140/Ib US$14/Ib,苯甲醛,苯甲醇,41,2.2 状态方程,我们可知纯流体p-V-T关系的非常重要！ 而状态方程是p-V-T关系的解析式； 有了可靠的状态方程加上理想气体的热容Cp，几乎可以解决热力学上大多数问题。 状态方程EOS：Equation of State！,42,热力学最基本性质有两大类,P,V ,T,Cp,x（物质）,如何解决？,U,H, S,G（能量）,但存在问题： 1)有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T 行为； 2)离散的P-V-T数据，不便于求导和积分，无法获得数据点 以外的P-V-T 和H，U，S，G数据。,易测,
12、难测!,从容易获得的物性数据（P、V、T、x）来推算较难测定的数据（ H，U，S，G ）,怎么办?,43,Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如 用 代; 用 代 ;,Maxwell方程,建立了S=S(T，P)。,仅与P-V-T有关,44,2.2 状态方程（EOS）,2.2.1 状态方程（EOS）的定义 2.2.2 理想气体的状态方程 2.2.3 气体的非理想性 2.2.4 真实气体的状态方程 2.2.4.1 van der Waals范德华状态方程 2.2.4.2 Redlich-Kwong状态方程 2.2.4.3 Soave- Redlich-Kwong状态方程 2.2.4.4 Peng-Robinson状态方程 2.2.4.5 Virial（维里）状态方程 2.2.5 状态方程的小结,45,2.2.1 状态方程（EOS）的定义,什么是状态方程（EOS） ？ 描述流体p-V -T 关系的函数式。 EOS可表达为 f(p,V,T) =0 EOS习惯上写成压力的显函数形式 p=F (V,T),
