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1、反应速率（rate of reaction）,对任何反应：,反应速率（rate of reaction）,总包反应（overall reaction）,若某反应，其化学方程式只代表反应的化学计量式，而并不代表反应的真正历程。那这种反应称为总包反应或总反应。,例如，下述反应为总包反应：,其真实反应历程如下页,基元反应（elementary reaction）,上面的反应其化学方程式代表代表了一个实际的分子碰撞反应的过程。这种反应称为基元反应,注意：对于基元反应，其反应方程计量关系是不能随意按比例扩大缩小的,反应分子数(molecularity of reaction),在基元反应中，实际参加反应
2、的分子数目称为反应分子数。反应分子数只可能是简单的正整数1，2或3。,原因：多分子同时碰撞的几率极小,反应机理（reaction mechanism）,反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。,同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。,化学动力学包括两大部分主要内容：,化学动力学唯象规律：探讨浓度、温度、催化剂等因素对反应 速率的影响；,2. 化学动力学速率理论：探讨唯象规律的理论基础，探讨反应速 率与分子微观运动与微观性质的关系。,化
3、学反应的速率方程,速率方程(rate equation of chemical reaction)浓度对反应速率的影响,速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。,微分式,积分式,质量作用定律（law of mass action）,实验发现许多反应 aAbB gGhH 其反应速率 r 具有以下形式：r = k A B,、： 反应的分级数，称反应对物质 A 为 级， 对物质 B 为 级,n = + + ： 反应的级数。,k：反应速率常数，是温度与压力的函数。但一般而言，p对k的影响较小，可视k为温度T的函数。,质量作
4、用定律（law of mass action）,注意：,1. 只有基元反应严格地符合质量作用定律；对于基元反应，反应分级数等于相应的反应计量系数绝对值，反应级数等于反应分子数。,2. 对于总包反应，质量作用定律并不一定成立，即使成立，反应级数与反应计量系数也不一定存在对应关系。,3. 反应速率常数的量纲与反应级数有关。,返回,几个总包反应：,准级数反应（pseudo order reaction）,在速率方程中，若某一物质的浓度在反应过程中可以认为没有变化，可并入速率常数项，这时反应总级数可相应下降，下降后的级数称为准级数反应。例如：,积分速率方程具有简单级数的反应,一级反应（first or
5、der reaction）,反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,一级反应的微分速率方程,-differential rate equation of first order reaction）,反应：,微分式,一级反应的积分速率方程,不定积分式,定积分式,-integral rate equation of first order reaction,某抗菌素在人体血液中消耗呈现简单级数的反应，若给病人在某时刻注射后，在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c，得到数据如下：,一级反应的积分速率方程,一级反应的积分
6、速率方程,抗菌素浓度随时间的变化,一级反应的积分速率方程,斜率0.096h-1,速率常数0.096h-1,一级反应的半衰期：,半衰期是指反应发生后，达到剩余反应物浓度占起始反应物浓度一半所需的时间。记为t1/2,一级反应的半衰期（halflife time）方程,一般的：令 为已作用的反应物分数,一级反应浓度与时间的关系,一级反应的特点,1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，,2. 半衰期(half-life time) 是一个与反应物起始浓度无关的常数 ， 。,3. 与 t 呈线性关系。,碳断代技术14C是大气中的氮原子和宇宙射线中产生的中子发生核反应的产物，可以认为几千年来，14C的
7、生成速率保持不变，并等于其衰变速率，因此大气中14C的量处于稳态。生命体由于新陈代谢，其体内14C/ 12C是一恒定值，但生命体死亡后的样品中14C/ 12C不再是常数，会因14C的不断衰变而减小。这一事实可用于考古学中年代判定。,题目：放射性14C的一级衰变的半衰期为5720年，考古考察一具古尸上裹的亚麻布碎片，其14C为正常值的67.0%，估算此尸体的埋葬时间。,解：,一级反应的例子,由一级反应速率方程 易知：,当 时,二级反应(second order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化
8、氢的热分解反应等。,例如，有基元反应：,2A P,二级反应的积分速率方程,微分式,不定积分式：,纯二级反应,二级反应的积分速率方程,定积分式：,将CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程,一般的：令 为已作用的反应物分数,二级反应浓度与时间的关系,二级反应（纯二级反应）的特点,3. 与 t 成线性关系。,1. 速率常数 k 的单位为浓度 -1 时间 -1,2. 半衰期与起始物浓度成反比,二级反应速率方程,混二级反应,不定积分式：,定积分式：,二级反应速率方程,二级反应速率方程,定积分式：,三级反应(third order reaction),反应速率方程中，浓度项的指数和等于3 的反应称为三
9、级反应。三级反应数量较少，可能的基元反应的类型有：,三级反应(纯三级反应)的特点,1.速率系数 k 的单位为浓度-2时间-1,2.半衰期,3. 与t 呈线性关系,练习：推导纯三级反应的积分速率方程及半衰期关系,零级反应(Zeroth order reaction),反应速率方程中，反应物浓度项不出现，即反应速率与反应物浓度无关，这种反应称为零级反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,A P r = k0,零级反应的微分和积分式,(Differential and Integral equation of Zer
10、oth order reaction),零级反应的特点,零级反应的特点,1.速率常数k的单位为浓度时间-1,3.CA 与t呈线性关系,2.半衰期与反应物起始浓度成正比：,简单级数反应速率方程,反应级数的确定,一、积分法（尝试法）,二、微分法,三、半衰期法,四、孤立法,积分法确定反应级数,积分法又称尝试法。当实验测得了一系列cA t 或xt 的动力学数据后，作如下尝试：,分别用下列方式作图：,积分法利用的是积分速率方程，适用于具有简单级数的反应。,如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。,微分法确定反应级数,A P t =0 cA,0 0 t =t cA x,微分法利用的是微分速率方程，求速率时
11、引入的误差较大，但可适用于非整数级数反应。,从直线斜率求出n值。,微分法确定反应级数,半衰期法确定反应级数,以lnt1/2lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据 用作图法求出的n值更加准确。,根据 n 级反应的半衰期通式：,零级反应： t1/2 = Ka t1/2 与初始浓度成正比,一级反应： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 与初始浓度无关,二级反应： t1/2 = K/a t1/2 与初始浓度成反比,三级反应： t1/2 = K/a2 t1/2 与初始浓度平方成反比,半衰期法确定反应级数,孤立法确定反应级数,孤立法利用了准级数概念，它可以将问题简化，然后用前面三种方法来确
12、定反应级数。,当r取初速率时， AB或BA的条件不一定需要,反应 的动力学实验数据如下：,若该反应速率方程为 ，求和的值,孤立法确定反应级数,温度对反应速率的影响,范霍夫（vant Hoff)近似规律,范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律： 温度每升高10 K，反应速率近似增加24倍。 这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。,例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？,解：取每升高10 K，速率增加的下限为2倍。,温度对反应速率影响的类型,但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能 非常不同，常见的类型有：,. 温度上升，反应速率上升，rT之间是指数上升
13、的关系。这种类型最常见。,. 爆炸型： 低温时，T对rate的影响不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许多可燃物的气相反应均呈此类曲线。,温度对反应速率影响的类型,. 先升后降型： 多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随T而增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。,温度对反应速率影响的类型,温度对反应速率影响的类型,. 复杂型： 某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚。,温度对反应速率影响的类型,上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范
14、围无限扩大,因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。,实验证明，反应速度与反应速率常数 k 相关，k 愈大，rate愈快。 一般反应的 lnk1/T 呈一直线关系。,阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯公式,阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式,A 称为指前因子，（ pre-exponential factor）A 具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率,阿仑尼乌斯认为A和Ea 都是与温度无关的常数。,Ea 称为阿仑尼乌斯活化能， （Activation Energy）指数项 决定了有效碰撞分数，也即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，Ea的数值对
15、反应速率常数影响非常大。,（1）,利用此式，可以根据不同温度下测定的 k 值，以 lnk 对 1/T 作图，从而求出活化能 。,阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式,（2）,由此式，根据两个不同温度下的 k 值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数,（3）微分式,此式说明k 值随T 的变化率决定于 值的大小。 活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。,此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式,例. 某化学反应在 300K 及 290K 下进行时，反应速率相差 2 倍；相差 3 倍，求反应的 Ea。,解：,活化能对速率常数随温度变化的影响,Ea 的物理意义(对于基元反应) ：,活化能（Activation Energy）的物理意义,Tolman 用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。 分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。,
