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1、1,上节课回顾,4 各类质子的化学位移值,2,烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.26 +Zi,3,5 自旋偶合和自旋裂分,5.1 自旋-自旋偶合与自旋自旋裂分 5.2 n + 1规律 5.3 偶合常数,4,n +1规律： 当某组质子有n个相邻的化学等价质子时，这组质子的吸收峰将裂分成 n +1重峰。偶合常数,单位为赫 (Hz)J (Hz)仪器的交变磁场的频率(MHz),5,反式烯键氢原子J=1220(17)顺式烯键氢原子J=812(10),6,芳氢的偶合常数,芳环氢的偶合可
2、分为邻(3J, J邻)、间(4J, J间) 、对(5J, J对)位三种偶合，偶合常数都为正值，邻位偶合常数比较大，一般为6.09.4 Hz(三键)， 间位为0.83.1Hz（四键）， 对位小于0.59Hz（五键）。一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强拉电子或强推电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。,7,6 核磁共振氢谱的解析,6.1 解析谱图的步骤 6.2 辅助图谱分析的一些方法6.3 谱图解析示例,8,6.1 解析谱图的步骤,1确定分子式,计算不饱和度 2 检查谱图是否规则。 3识别杂质峰、溶剂峰、旋
3、转边带、13C卫星峰等非待测样品的信号。 4从积分曲线，算出各组信号的相对面积，再参考分子式中氢原子数目，来决定各组峰代表的质子数目。 5从各组峰的化学位移，偶合常数及峰形，根据它们与化学结构的关系，推出可能的结构单元。 6识别谱图中的一级裂分谱，读出J值，验证J值是否合理 7. 解析二级图谱，必要时可用位移试剂，双共振技术等使谱图简化，用于解析复杂的谱峰。,9,10,6.2 辅助图谱分析的一些方法,1. 使用高频仪器 2. 重氢交换 (活泼氢反应) 3.介(溶)剂效应 4.位移试剂 5.计算机模拟 6. 双共振去偶 7. NOE效应,11,6.2,12,13,5. 计算机模拟用chemdro
4、w 软件将可能的结构的谱图模拟出来, 与实际谱图对照.对某一偶合体系，根据经验，有计算机输入一组数值(包括，J)，此时可由计算机得到一个计算出的图谱。修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符，此时即获得了该偶合体系的和J值。在模拟时，有可能不是一组解，这是需要注意的。,14,6 双共振法双共振方法是简化图谱十分有效的方法。这种方法是使一个交变的磁场（射频场）满足样品中某一特定的核（观察核）在B0的共振条件。同时，另外再加第二个交变磁场（射频场）满足样品的另一种核（干扰核）在B0中的共振条件。这样，在同一个外磁场B0中，样品的两种核会同时发生核磁共振，这种现象称为核磁双共振。在双共振条件下这二
5、种核的偶合就被消除。,15,16,核磁双共振可分为同核双共振和异核双共振。例如1H和1H同时发生共振的现象称为同核双共振。而13C和1H同时发生共振的现象，称为异核双共振。双共振的表示法是把被观察的核写在前面，被干扰的核写在后面的大括号中。例如1H，1H同核双共振写为1H(1H)。而1H，13C异核双共振写为1H(13C)。,17,7. 核Overhauser效应（简称为NOE）当分子内有在空间位置上互相靠近的两个质子HA和HB时，如果用双共振法照射HB，使干扰场的强度达到使被干扰的谱线达到饱和，则另一个靠近的质子HA 的共振信号就会增加，这种现象称为NOE。产生这一现象的原因是由于两个质子的
6、空间位置很靠近，相互弛豫较强，当HB受到照射达到饱和时，它要把能量转移给HA，于是HA 吸收的能量增多，共振信号增大。这一效应的大小与质子之间距离的六次方成反比。NOE对于决定有机分子的空间结构很有用，可以判断两个核之间的距离，从而帮助判断分子的空间结构。,18,6.3 谱图解析示例,19,例1：某未知物分子式为C5H12O，其核磁共振氢谱如图所示，解其化学结构。,1 : 2 : 9,20,例2：某化合物的分子式为C6H10O3，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。,2 : 2 : 3 : 3,21,不饱和度=1+6-10/2=2 读谱： 1H-NMR谱中无不饱和键上氢原子的吸收峰，故不饱和
7、度由2个羰基提供（C=O，或COO） 1H-NMR谱中共四组氢1.2, t, 3H；2.2, s, 3H；3.5, s, 2H；4.2, q, 2H 解析：1.2, t, 3H CH3 n+1规则 应该与CH2相连，即有-CH2CH3基团，且-CH2基团上的氢应该分裂成q峰（ n+1规则） 4.2, q, 2H CH2基团应该与氧原子相连 即有 -OCH2CH3基团；2.2, s, 3H CH3，与季碳相连；典型的与羰基相连的甲基的吸收峰；3.5, s, 2H CH2，且与季碳相连；推测为与两个羰基相连的亚甲基的吸收峰；,22,根据以上推测，分子中含有以下基团 -OCH2CH3 CH3（CO）
8、- -（CO）CH2（CO）-根据分子式信息C6H10O3，因此结构鉴定为CH3COCH2COOCH2CH3,23,5 : 2 : 2 : 3,24,25,26,例4：某化合物的分子式为C9H12O，其核磁共振谱见图。试确定该化合物结构。,2 : 2 : 3 : 2: 3,27,28,例5：某化合物的分子式为C7H6O4，其核磁共振谱见图。 6.77, 1H, d, J=8; 7.43, 1H, d, J=3; 7.52, 1H, dd, J=8, 3; 5.0, 11.0 处的氢吸收峰加入重水后消失。试推测该化合物结构。,1 : 1 : 1,29,30,例6：某化合物的分子式为C15H10O
9、6，其核磁共振谱见图。 6.19, 1H, d, J=3; 6.45, 1H, d, J=3; 6.66, 1H, s;6.90, 1H, d, J=10; 7.40, 1H, s;7.42, 1H, d, J=10; 9.37, 9.88, 10.79, 12.97 处的氢吸收峰加入重水后消失。试推测该化合物结构。,31,32,NMR谱图处理方法,33,1、调入一个已存在的氢谱（打开文件） 2、Fourier Tranform (FT, 傅立叶变换）选择standard transfom OK 3、Phase correction （调整相位）选择 Auto phasing OK 4、Axi
10、s calibration(化学位移校正)选择 Automatic calibration OK或者 Manually calibration OK选择一个吸收峰，点击左键，在对话框中输入相应化学位移数值。(选择TMS吸收峰，则输入0） 5、Baseline correction （调整基线）选择Correct baseling manually OK存盘返回。,34,35,6、Peak picking （标示吸收峰的化学位移值）选择 Auto-pick peaks on full spectrum manually OK用鼠标把需要标明化学位移值的吸收峰框起来。存盘返回 7、integrat
11、ion (积分)选择Define integral regions manually ok在积分起始位置按住鼠标左键，拖到积分结束位置。选定积分红线或积分数值，点击左键，在对话框输入数值选定积分红线或积分数值，点击右键，在对话框中选择Delete current integral 存盘返回。,36,37,8、Xwinplot（下面输入框中输入） 9、调整谱图鼠标放在谱图上，击右键，选择EDIT，在对话框中选择Graph选项，在对话框中调整谱图的范围（Xmin/Xmax）。APPLY， OK。鼠标放在谱图上，电击右键，选择1D/2D-EDIT，在对话框中选择*2，/2，*8，/8等选项。把吸收峰的峰高变高或变低。APPLY， OK。调整位置 10、打印出现对话框时一律选择OK,38,39,40,思 考 题,1、什么是核磁共振 2、化学位移及其影响因素 3、核外电子云密度与化学位移的关系 4、n+1规则 5、不同质子的化学位移的范围 6、偶合常数的计算方法，烯键和苯环的偶合常数的规律。 7、化学键的各向异性效应 8、画图说明高场、低场。 9、驰豫，纵向驰豫，横向驰豫。 10、烯类、苯环上氢原子化学位移的计算,
