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1、第五章 配位滴定法,概述,配位滴定法： 又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法 滴定条件：定量、完全、迅速、且有指示终点的方法 配位剂种类：无机配位剂：形成分级配合物，简单、不稳定、有些多核有机配位剂：形成低配位比的螯合物，复杂而稳定 常用有机氨羧配位剂 乙二胺四乙酸（EDTA）,分析化学中的配合物,简单配体配合物,螯合物,多核配合物,EDTA 配合物特点,1. 具6个配位原子五元环螯合物稳定、完全、迅速. 2. 广泛配位性，与大多数金属离子多形成11配合物. 3. 与无色金属离子形成的配合物无色，利于指示终点,与有色金属离子形成的配合物颜色更深. 4. EDTA与金属离子形成的配
2、位物大多数是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。,第一节 配位滴定法的基本原理,(一) 配合物的稳定常数（形成常数）,讨论：KMY大，配合物稳定性高，配位反应完全。,M + Y MY,常见金属离子与EDTA配合物稳定常数对数值见表5-1, 由表可见除个别一价离子外, 其它金属离子的配合物都很稳定.,一、配位平衡,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,（二）配位反应的副反应,1. 配位剂Y的副反应系数,副反应系数：未参加主反应的各种型体的总浓度与能参加主反应型体的平衡浓度之比.表示。,EDTA的物理性质 水中溶解度小，难溶于酸和
3、有机溶剂 易溶于NaOH 或NH3溶液Na2H2Y2H2O,EDTA的离解平衡,各型体浓度取决于溶液pH值pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液 Y4-,H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,1）EDTA的酸效应系数 酸效应: 由于H+存在使EDTA与金属离子配位反应能力降低的现象, 称为酸效应.,Y + H+HYH6Y,酸效应系数 共存离子效应系数,EDTA的副
4、反应系数：未与M配位的EDTA的各种型体的总浓度 与游离EDTA（Y4-）浓度Y之比。,主反应产物 MY,副反应产物 HY, H2Y, H6Y, NY,游离态Y,CY,络合剂 Y 的存在形式,Y,Y,结论：,EDTA的酸效应系数:,练习,例：计算pH5时，EDTA的酸效应系数及对数值，若此时EDTA各种型体总浓度为0.02mol/L, 求Y4 -?,解：,2）共存离子（干扰离子）效应系数,共存离子效应：由于其他金属离子存在使EDTA主反应配位能力降低的现象,共存离子效应系数:,Y + N NY,结论：,3）Y的总副反应系数,(酸效应与共存离子效应共存),注:,2. 金属离子的副反应系数,配位效
5、应: 由于其他配位剂存在,使金属离子主反应能力降低的现象.,配位效应,配位效应系数,主反应产物 MY,游离态 M,CM,M的存在形式,M,M,副反应产物 M(OH)i MLi,1） M的配位效应系数,注：L多指缓冲溶液，掩蔽剂，OH-等,M + LML，ML2 MLn,结论:,2）金属离子的总副反应系数,溶液中同时存在P种配位剂: (L1、L2 LP ),练习,例：在pH=11.0的Zn2+-氨溶液中，NH3=0.10mol/L，求 Zn ?,解：,查表, Zn2+与 NH3配合物的各级累积稳定常数的对数 lg1lg4分别为:2.27、4.61、7.01、9.06。,3. 配合物MY的副反应系
6、数,MY + H+ MHY,MY + OH- M(OH)Y,注: 酸式和碱式配合物都不稳定, 一般忽略不计.,( 三 ) 条件稳定常数 （表观稳定常数，有效稳定常数）,讨论：,配位反应 M + Y MY,练习,例：在pH=11NH3溶液中，用EDTA滴定Zn2+，若NH3=0.10mol/L，计算此条件下的 lgKZnY,解：,练习,例：计算pH=2和pH=5时，ZnY的条件稳定常数.,解：,（一）配位滴定曲线,在配位滴定中,象酸碱滴定一样, 随着滴定的进行,金属离子的浓度随着改变, 不断减小, 在化学计量点附近, 也同样发生突变, 产生突跃, 因此也可用滴定曲线描述滴定过程.,根据质量平衡与
7、配位平衡可得方程组:,二、配位滴定曲线,通过解此方程, 可得滴定任何一点的 值, 曲线, 此曲线即为配位滴定曲线.,影响配位滴定突跃大小的两个因素,1金属离子浓度的影响,CY, 不影响滴定突跃,2条件稳定常数的影响,注：借助调节pH，控制L，可以增大 ,从而增大滴定突跃,计量点后：,Et = +0.1% 时,图示,浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧.,条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧.,( 二 ) 化学计量点时金属离子浓度的计算,练习,例：在PH=10的氨性缓冲溶液中，NH3=0.2mol/L， 以2.010-2mol/L的EDTA滴定2.010-2mol/L的 Cu2+溶液，计算化学计量点时
8、的pCu。如被滴定 的是2.010-2mol/L的Mg2+溶液，计算化学计量点 时的pMg。,解：,续前,（一）金属离子指示剂作用原理,金属离子指示剂：配位滴定中，能与金属离子生成有色配合物从而指示滴定过程中金属离子浓度变化的显色剂（多为有机染料、弱酸）,特点：（与酸碱指示剂比较）金属离子指示剂通过M的变化确定终点酸碱指示剂通过H+ 的变化确定终点,三、金属离子指示剂,指示剂作用原理,注： In为有机弱酸，颜色随pH值而变化注意控制溶液的pH值,终点前 M + In MIn显配合物颜色 滴定过程 M + Y MY终点 MIn + Y MY + In （置换）显游离指示剂颜色,例如铬黑T：终点前
9、 Mg + In MgIn终点 MgIn + Y MgY+ In,指示剂应具备的条件,1）MIn与In颜色要明显不同，显色迅速，变色可逆性好,金属指示剂大多数是有机弱酸，有些有多种存在型体并且具有不同的颜色，在不同的pH值呈现不同的颜色，因此必须控制适当的pH范围，使指示剂与金属离子形成的配合物的颜色与指示剂本身的颜色有明显的区别，才能使终点变色敏锐。例如铬黑T在溶液中有以下平衡：,紫红,蓝色,橙色,2）MIn的稳定性要适当：a. 太小置换速度太快终点提前b 置换难以进行终点拖后或无终点,指示剂的封闭现象及消除方法,指示剂的封闭现象：化学计量点时指示剂不变色,产生原因：干扰离子： KNIn K
10、NY 指示剂无法改变颜色消除方法：加入掩蔽剂例如:滴定Ca2+和Mg2+时加入三乙醇胺掩蔽Fe3+，Al3+以消除其对EBT的封闭待测离子： KMY KMIn Y与MIn反应不能进行或过慢消除方法：返滴定法例如:滴定Al3+定过量加入EDTA，反应完全后再加入EBT，用Zn2+标液回滴,( 二 ) 金属离子指示剂颜色转变点pMt的计算,续前,酸度对变色点的影响：,解：,( 三 ) 常用金属离子指示剂,1. 铬黑T（EBT）终点：红纯蓝适宜的pH：7.010.0（碱性区）缓冲体系：NH3-NH4Cl封闭离子：Al3+，Fe3+，Cu2+，Co2+， Ni2+掩蔽剂：三乙醇胺，NH4F配制:0.2
11、gEBT+15ml三乙醇胺+5ml无水乙醇,2. 二甲酚橙（XO）终点：紫红亮黄适宜的pH范围 6 红色缓冲体系：HAc-NaAc封闭离子：Al3+，Fe2+，Cu2+，Co2+，Ni2+掩蔽剂：三乙醇胺， NH4F配制:0.2%或0.5%水溶液.,1EDTA间接法配制0.05mol/L，最好储存在塑料(聚乙烯)瓶中.常用基准物：ZnO或Zn粒，以HCl溶解指示剂：EBT pH 7.010.0 氨性缓冲溶液 酒红纯蓝 XO pH KNY,KMY 12，Mg2+Mg(0H)2 ,从而消除Mg2+干扰 3. 氧化还原掩蔽法：利用氧化还原反应改变干扰离子价态，以消除干扰 例：EDTA测Bi3+，Fe3+等，加入抗坏血酸将Fe3+Fe2+,
