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1、,第八章 醚和环氧化合物,醚 (ethers) 是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。环氧化合物(epoxides)多指含有三元环的醚及其衍生物。,第八章 醚和环氧化合物,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名),第一节 醚,一、醚的结构和命名,醚的通式：R-O-R、Ar-O-R 或 Ar-O-Ar,醚键中的氧为sp3杂化，键角约为110,醚的官能团为醚键,121o,142pm,142pm,136pm,两个烃基不同时为混醚；两个烃基中有一个或两个是芳香烃基的为芳香醚。氧原子和碳原子结合成的环状化合物，通常称为环醚。,甲醚 (methyl ether),苯甲醚 Methyl phe
2、nyl ether,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名),在醚的分子中, 与氧原子相连的两个烃基相同时为单醚；,简单的醚常用普通命名法命名：“A基B基醚”。单醚一般省略“二”字。混醚按先小后大,先芳基后脂基排列烃基。英文命名则按字母顺序排列烃基。,二甲基醚(甲醚) 二苯基醚(苯醚) (dimethyl ether or methyl ether) (diphenyl ether),甲基叔丁基醚(甲叔丁醚) 苯基异丙基醚(苯异丙醚) (methyl tertiary butyl ether) (isopropyl phenyl ether),第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚
3、(一、结构和命名),结构复杂的醚可用系统命名法：将醚键所连接的2个烃基中碳链较长的烃基作母体，称“某烃氧基某烃”。,2-甲氧基戊烷 (2-methoxypentane),环醚多用俗名。,四氢呋喃 (tetrahydrofuran),1,4-二氧六环 (1,4-dioxane),2-乙氧基乙醇 (2-ethoxyethanol),第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (一、结构和命名),第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (二、醚的物理性质),二、醚的物理性质,1. 醚分子中没有直接与氧相连的氢, 故不会形成分子间氢键, 沸点比相对分子质量相同的醇为低, 而与相应的烷烃接近。2. 醚分子中的氧在一
4、定程度上可与水形成氢键，故水溶性与相对分子质量相同的醇相近而比烷烃为大。,COC,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质),三、醚的化学性质,醚较稳定，其稳定性仅次于烷烃。醚不能与强碱、稀酸、氧化剂、还原剂或活泼金属反应。在一定条件下可发生反应，反应与醚氧原子上的孤电子对有关。,例：,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质),由于醚是较弱的路易斯碱，所以只有与浓的强酸才能生成 盐。该反应可用来分离、提纯醚或用以鉴别醚。醚也可与路易斯酸形成络合物：,气态 溶液 bp:-1010C,如：格氏试剂在金属镁的表面生成，与醚形成络合物后脱离金属镁的表面进入溶液，使得格氏试
5、剂的制备得以进行。,（二）醚键的断裂,在加热条件下, 醚与氢卤酸反应，醚键断裂，生成醇和卤代烷，生成的醇可进一步与过量的氢卤酸反应。浓的HI是最有效的分解醚的试剂。,通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇(芳基则生成酚);若为R-OCH3与HI作用, 则可定量地生成CH3I。,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质),(三) 过氧化物的生成,烷基醚在空气中久置，-碳上的氢可被氧化, 生成醚的过氧化物。,乙醚 过氧化乙醚,过氧化醚受热易分解爆炸，蒸馏醚时应避免蒸干,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (三、醚的化学性质),过氧化醚的检验：酸性碘化钾-淀粉试纸,过氧化醚的除去
6、：还原剂硫酸亚铁或亚硫酸钠,四、冠醚 (crown ether),冠醚 是分子中含有多个 OCH2CH2 结构单元的大环多醚, 因其立体结构像王冠, 故称冠醚。,18-冠-6 (18-crown-6),12-冠-4 (12-crown-4),冠醚的命名以 “ x-冠-y” 表示，x 代表构成环的碳和氧原子总数, y 代表环中的氧原子数。,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (四、冠醚),冠醚分子当中有一个空穴。只有与此空穴大小适合的Mn+才能进入空穴内，从而对金属离子具有较高的络合选择性。例如 18-crown-6 只可与K+络合。因此冠醚 可用来分离及测定某些金属离子。,18-冠-6,配合物
7、 K+ 18-冠-6,第八章 醚和环氧化合物 第一节 醚 (四、冠醚),冠醚的结构特征： 1、 结构单元数目不同环的半径不同； 2、分子中含有多个氧原子，有很强的络合性； 3、即可溶于水又可溶于有机溶剂。,由于冠醚具有这些结构特性，因而具有广泛的用途。最典型的用途是用作萃取剂和相转移催化剂,、萃取剂：冠醚中氧原子上的孤对电子对阳离子具有很强的络合作用，改变 的数目就可改变醚的孔穴半径，对于阳离子，半径小者抓不牢，大者进不去。因此利用适当半径的冠醚就可以从多种离子的混合液中有选择地将某一种离子萃取出来。,半径 冠醚 ：2.63.2 K+ ： 2.66,15冠5对钠离子有很好的络合性能，18冠6对
8、钾离子有很好的络合性能。,、相转移催化剂(PTC)：,对相转移催化反应的解释Starks催化循环图：,体系中加入相转移催化剂后，它可以与阳离子形成能进入有机相的络合物，同时以离子对的形式将阴离子CN-引入有机相。 CN-在有机相是无溶剂化作用的、裸露的、反应活性很大的阴离子。反应后生成的NaBr又可进入水相，与NaCN进行阴离子交换，生成NaCN络合离子对，使反应循环进行。,很 慢,很 快,相转移催化反应的特点：1、操作简便不需要无水操作；2、条件温和：3、反应速度快； 4、产率高。,常用的相转移催化剂：冠醚、季铵盐、季鏻盐以及聚乙烯醇,冠醚作为相转移催化剂的缺点：毒性大，价格高。,第二节 环
9、氧化合物,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物,环氧化合物(epoxides)是指含有三元环的醚及其衍生物。,一、环氧化合物的结构与命名,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (一、结构与命名),1. 环氧化合物的普通命名法是根据相应的烯烃称为“氧化某烯”。氧化乙烯又称为环氧乙烷。,氧化乙烯 （环氧乙烷） (ethylene oxide),氧化丙烯 (propylene oxide),氧化异丁烯 (isobutylene oxide),2. 环氧化合物的系统命名法通常以“环氧乙烷”为母体， 三元环中氧原子编号为。,2-甲基-2-乙基环氧乙烷(2-methyl-2-ethyloxir
10、ane),2,3-二甲基环氧乙烷 (2,3-dimethyloxirane),2-乙基环氧乙烷 (2-ethyloxirane),第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (一、结构与命名),第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应),二、环氧化合物的开环反应 无论酸性还是碱性条件下的开环都是SN2反应。,环氧化物分子中存在张力很大的三员氧环，化学性质活泼。与酸、碱或其它强的亲核试剂均能直接进行开环反应(opening of ring reaction) 。,(一) 酸催化开环反应,在稀酸条件下，环氧化合物的环被打开，生成相应的加成产物。,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环
11、氧化合物 (二、开环反应),非对称的环氧化合物在酸催化下进行开环反应时, 亲核试剂主要进攻取代基较多的环氧碳原子。,2-甲基环氧乙烷,2-氯-1-丙醇,1-氯-2-丙醇,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应),(二) 碱催化开环反应,环氧化合物在强碱作用下, 环被打开，生成相应的加成产物。,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应),非对称的环氧化合物在碱性条件或用强亲核试剂进行开环反应时，亲核试剂主要进攻取代基较少的环氧碳原子。,1-甲氧基-2-丙醇,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (二、开环反应),三、环氧化合物开环反应机制,第八章 醚和
12、环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、开环反应机制),1. 酸催化开环反应机制,环氧化合物的开环反应属于亲核取代反应。酸性条件下, 首先生成质子化环氧化合物(protonated epoxide), 然后亲核试剂进攻质子化环氧化合物, 质子化环氧化合物迅速开环生成产物。,酸性开环：1、底物活性大，试剂活性小；2、试剂优先进攻能形成稳定C+的环碳原子。,碱催化的开环反应, 是亲核试剂直接进攻环氧化合物本身, 而不是先生成质子化环氧化合物, 因此开环需要在强碱条件下或强亲核试剂。,2. 碱催化开环反应机制,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、开环反应机制),碱性开环：1、底物活性大小，试剂活性大；2、试剂优先进攻空间位阻小的环碳原子。,不对称环氧化物开环, 当用酸催化时, 亲核试剂有利于进攻连有较多取代基的环碳原子；用碱催化时，亲核试剂主要进攻连有较少取代基的环碳原子。,酸性条件下亲核试剂进攻点 主要受电子效应控制,碱性条件下亲核试剂进攻点 主要受立体因素控制,第八章 醚和环氧化合物 第二节 环氧化合物 (三、开环反应机制),
