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1、甲烷化工艺,甲烷化装置 干燥脱水装置,一、甲烷化装置,甲烷化技术选择：甲烷化技术是20世纪70年代开始工业化实验，试验证明了煤气甲烷化可制取合格的合成天然气。CO转化率可达100%，CO2转化率可达98%，甲烷可达95%，低热值达8300Kcal/Nm3。美国大平原煤气化制合成天然气厂，于1984年投产，利用碎煤加压气化、净化煤气通过镍催化剂在2.46MPa、300-700下，将H2、CO合成天然气技术；它是世界上第一座碎煤加压固定床气化生产煤气经净化后由甲烷化合成天然气的大型商业化工厂。,碎煤加压气化后净化煤气通过镍催化剂在2.46MPa、300-700下，将H2、CO合成天然气的技术，在美
2、国大平原建成第一期工程规模389万Nm3/d （相当于日产原油2万桶）合成天然气工厂。于1980年7月破土动工，1984年4月完工并投入试运转，1984年7月28日生产出首批合成天然气并送入美国的天然气管网。该厂至今还在正常运行。,丹麦托普索公司一直从事该项技术开发，掌握了更高压力的合成技术，1978年在美国建有一个小型合成天然气工厂，两年后关闭。目前正在美国开展拟建一座18万Nm3/h的合成天然气厂的前期工作。,.,1、工艺流程描述：从低温甲醇洗来的合成气压力3.3MPa、温度37、体积流量为464565Nm3/h，其中CH4:15.2、CO:19.18、CO2:1.32、H2:63.7。首
3、先进入第一硫吸收器（催化剂为HTZ-5、4mm、50m3）发生反应为： H2S+CO2=COS+H2O ZnO+H2S=ZnS+H2O，,出硫保护床的气体温度为37经第一进出料换热器温度136进入第二硫吸收器（催化剂为ST-101、4.32.5mm、22.1m3）加蒸汽发生水解反应：COS+ H2O= H2S+ CO2 O2+ H2= H2O C2H4+ H2=C2H6； 氧气被氢气的催化反应除去，乙烯加氢反应生成乙烷。出第二硫吸收器的气体温度为160经第二进出料换热器温度上升为220分两股分别进入R6002-1/2甲烷化反应器。,进入R6002-1（气体调节催化剂为GCC-2、64mm、34
4、m3；甲烷化催化剂为MCR、115mm、26.5m3）的气体发生反应为： CO+3H2=CH4+H2O CO+H2O=CO2+H4CO2+4H2=CH4+2H2O。 C2H6+H4=CH4 出口气体温度为675经E6003第一高压废锅产生高压蒸汽后温度下降为320分两股，一股经E6007进出料换热器温度下降为242进入E6008低压废锅产生低压蒸汽后温度为190，经过D6001气液分离器后进C6001循环气压缩机温度提升至199经E6007进出料换热器后温度升高到277，,此处加入高压蒸汽后温度为285和220的原料气汇合使得原料气被稀释，减弱放热反应。混合后的气体温度255进入进入R6002
5、-1；R6002-1的另一股出口气和E6006第一锅炉进料水预热器换热后温度为296和220的原料气汇合后温度为262进入R6002-2（气体调节催化剂为GCC-2、64mm、27.1m3；甲烷化催化剂为MCR、115mm、17m3）主要反应为：CO+3H2=CH4+H2O CO+H2O=CO2+H4CO2+4H2=CH4+2H2O C2H6+H2=2CH4，,出口气体温度为675进入E6004第二高压废锅产生高压蒸汽后温度为330进入R6003甲烷化反应器。 R6003（催化剂为MCR、115mm、17m3）发生甲烷化反应： CO+3H2=CH4+ H2O CO+H2O=CO2+H4 CO2
6、+4H2=CH4+2H2O， C2H6+H2=2CH4， 反应后出口温度为537经E6005高压蒸汽预热器温度下降至365，再经E6002第二进出料换热器后温度为300进R6004甲烷化反应器。 R6004（催化剂为PK-7R、15.2m3）发生反应后出口温度为389经E6009高压蒸汽预热器后温度为310，,再经E6011第二锅炉进料水预热器后温度为175进入E6010低压废锅后温度为170,后进入E6001第一进出料换热器温度为154经E6013第一空气冷却器后温度为70进入D6002第一空气冷却器分离器后温度70进入C6002压缩机经进出料换热器温度为230进入R6005。R6005（催
7、化剂为PK-7R、34.2m3），出口气体温度301经E6019进出料换热器温度降低至139进入E6015第二空气冷却器温度为70经E6016水冷却器温度为40进入D6003气液分离器后天然气压力为2.32MPa、温度40、体积流量为172406Nm3/h，其中CH4:97.84、CO:14ppm、CO2:0.18、H2:1.44 ；后送燃气管网。,2、甲烷化流程图,二、干燥脱水装置 干燥工艺技术选择常用干燥方法有冷分离法、固体吸收法、溶剂吸收法。液体吸水剂（溶剂）吸收法所用设备费最少且具有以下优点： 1、在较大的水浓度范围内吸水能力大； 2、操作时水蒸气的压力低； 3、水溶液没有腐蚀性； 4
8、、粘度较低； 5、具有化学稳定性和热稳定性； 6、容易再生； 7、无毒； 8、反应热和溶解热小。,TEG（三甘醇） 别名：三乙二醇 分子式： C6H14O4 物化性质： 无色无臭有吸湿性粘稠液体。可燃、低毒，相对密度1.1254。沸点288，熔点-4.3 TEG（三甘醇）安全注意事1、TEG 闭口杯闪点177C，开口杯燃点- 166C，空气中爆炸浓度0.9-9.2%(v/v)， 闪点：在一稳定的空气环境中，可燃性液体或固体表面产生的蒸气在试验火焰作用下被闪燃时的最低温度 。, 2、空气中最大允许浓度 10mg/m31.5ppm(v/v)，属低毒、可燃能爆 炸的有机物，应放置通风、防火、防雨的场
9、所。 运输中应轻拿、轻放，防止碰撞，远离火，按国家关于化学危险储运规定操作。本品泄漏或沾污人体，可用大量水冲洗，可用清水、泡沫、砂子等灭火。,TEG（三甘醇）包装和贮存 三甘醇(TEG)极易吸潮，应该用干燥、清洁的铝桶或内壁喷铝的大桶密闭包装， 也可盛装在镀锌的密闭铁桶中，包装时 最好充氮保护。产品贮存在干燥、通风 场所、防潮、防火、避曝晒，远离火源 和热源。,1、主流程：a.湿煤制气经过循环水冷却在2540后，进入脱水系统设置的过滤分离器，分离掉湿煤制气中游离态液滴及固体杂质。分离后呈水饱和状态的湿煤制气进入吸收塔，湿煤制气在吸收塔中的上升过程中，经过填料段，与从塔上部进入的贫三甘醇充分接触
10、，气液传质交换，脱除掉煤制气中的水份后，经塔顶捕雾丝网除去甘醇液滴后由塔顶部出塔。,b.干煤制气出塔后，经过套管式气液换热器与进塔前热贫甘醇换热，降低贫三甘醇进塔温度，换热后经基地式自力式气动薄膜调节阀调节控制吸收塔运行压力，然后进入外输气管网。c.贫三甘醇由塔上部进入吸收塔，由上而下经过填料段，吸收煤制气中的水份。吸收水份的富甘醇与部分煤制气的气液混合物经过过滤器进入开米尔泵。d.富甘醇出开米尔泵进三甘醇再生塔塔顶盘管，被塔顶蒸汽加热后进入闪蒸罐，闪蒸分离出作为驱动开米尔泵的动力气及溶解在甘醇中的烃气体。,e.甘醇由闪蒸罐下部流出，经过闪蒸罐液位控制阀，依次进入滤布过滤分离器及活性炭过滤器。
11、f.经过滤后富甘醇进入选型为板式换热器的贫富液换热器，与由再生重沸器下部三甘醇缓冲罐流出的热贫甘醇换热后，再进入缓冲罐内置换热盘管进一步与热贫甘醇换热升温后进入三甘醇再生塔。g.在三甘醇再生塔中，通过提馏段、精馏段、塔顶回流及塔底重沸的综合作用，使富甘醇中的水份及很小部分烃类分离出塔。,重沸器中的贫甘醇经贫液汽提柱，溢流至重沸器下部三甘醇缓冲罐，在贫液汽提柱中可由引入汽提柱下部的热干气对贫液进行汽提，经过汽提后的贫甘醇重量百分比浓度可达99.8%。h.贫液在缓冲罐中通过换热盘管与富甘醇换热，并经过缓冲罐外壁的冷却后进入板式贫富液换热器，与富甘醇换热，温度降低后进入开米尔泵，由开米尔泵增压后进套
12、管式气液换热器与外输气换热后进吸收塔循环利用。,2、辅助流程:a. 从吸收塔出口干气管线上引出一股干气经自力式压力调节阀节流并稳压后 与闪蒸罐罐顶闪蒸气汇合后进入燃料气缓冲罐。从燃料气缓冲罐引出一股气，经自力式压力调节阀稳定阀后，进入三甘醇再生重沸器燃烧器作为燃料气；从燃料气管线上引出一股气，进入三甘醇再生重沸器的贫液汽提柱，作为贫液汽提气。,b.从公用系统引出另一股净化空气经自力式压力调节阀稳定阀后压力300kPag，并经仪表风过滤器过滤后分配至各气动控制仪表设备。c. 过滤分离器、闪蒸罐均设置超压安全泄放空系统。d.从三甘醇再生塔塔顶排出的气体中大部分为水蒸气，经过排出管线进入尾气冷却器，
13、冷取至环境温度后进入尾气焚烧炉下部的气液分离腔，分离掉游离液体，液体进入站内污水池后集中处理，分离出的气体经焚烧炉燃烧后，转化成无污染环境物质后排入大气。,e. 过滤分离器、吸收塔、闪蒸罐、滤布过滤器、活性炭过滤器、三甘醇再生重沸器、三甘醇缓冲罐及焚烧炉底部均设有排污口。,3、三甘醇脱水流程图,三、甲烷化操作 （一）、甲烷化过程主要有哪些化学反应？其反应温升如何？1、在甲烷化过程中，气体中的H2、CO、CO2在催化剂存在下主要发生下列强放热反应：CO+3H2=CH4+H2O 0298= 206.2kJ.mol-1CO2+4H2=CH4+2H2O 0298= 165.0kJ.mol-1,2、在氨
14、厂典型的甲烷化炉操作条件下，每1% CO转化的绝热温升为72，每1% CO2转化的绝热温升60，反应炉的总温升可由下式计算：T=72 CO入+60 CO2入 式中 T-分别为进口气中CO、CO2的含量，%（体积分数） （二）、甲烷化系统的主要设备有哪些？甲烷化系统的主要设备有硫吸收器、甲烷化反应器、高压废锅、低压废锅、甲烷化换热器、高压蒸汽过热器、开车加热器、循环压缩机、水冷器、水分离器等设备。,（三）、甲烷化催化剂的组成及主要组分的作用是什么？甲烷化催化剂是以镍为活性组分在载体上，为获得催化剂的活性和热稳定性又添加了一些促进剂。其主要组分有Ni、 Al2O3、MgO、 Re2O3等。Al2O
15、3是一种普遍使用的载体。 Al2O3具有多种结构形态，用于甲烷化的是具有大孔的Al2O3 。MgO是一种良好的结构稳定剂。Re2O3为稀土氧化物，具有良好的活性与稳定性。,（四）、为什么要对甲烷化催化剂进行还原？还原过程主要有哪些化学反应？1、甲烷化催化剂使用前，是以镍的氧化物形式存在，所以使用时，必须还原活化。在还原剂（H2、CO）被氧化的同时，多组分催化剂中的NiO被还原为具有活性的金属镍（Ni），并在还原过程中形成了催化剂的孔道。而 Al2O3不会被还原，起着间接支持催化物结构的助构作用，使镍处于均匀分散的微晶状态，使催化剂具有较大的比表面、较高的活性和稳定性。,2、甲烷化催化剂还原时发
16、生如下反应：NiO+ H2= Ni+ H2O 0298= 2.55kJ.mol-1NiO+ CO= Ni+ CO2 0298= -30.25kJ.mol-1这些反应都不是强放热反应，还原过程本身不会引起催化剂床层大的温升。,（五）、温度、压力、空速、气体成分对甲烷化催化剂的还原有何影响？1、温度 温度是影响还原过程的主要因素。温度过低，还原速度很慢，还原过程拖得时间太长。温度过高，由于热老化以及还原过程中生成的水不能及时从催化剂孔隙中排出，而引起镍的反复氧化还原会导致镍晶长大，同样也不能获得最大的镍表面而影响催化剂的活性。根据实验 ，在还原温度350400范围内，可获得镍表面积的最大值。在400下还原，催化剂还原完全，活性也明显提高。,
