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1、第五章 功能高分子材料,5.1 功能高分子材料简介,（1）什么功能高分子材料？,一般来说，利用其力学性能的高分子，称为一般高分子，如聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等；而利用力学性能以外性能的高分子叫做功能高分子。功能高分子（functional Polymer， EP）一般带有官能团，化学结构复杂，因此难以按化学结构来分类，一般按照功能来分类。,什么功能高分子材料？,这样功能高分子材料的定义应为：与常规聚合物相比具有明显不同的物理化学性质，并具有某些特殊功能的聚合物大分子(主要指全人工和半人工合成的聚合物)都应归属于功能高分子材料范畴。而以这些材料为研究对象，研究它们的结构组成、构效关系、制备方法
2、，以及开发应用的科学，应称功能高分子材料化学。,根据常规聚合物的性质和用途，可以将其分成以下最常见的五个大类，即合成纤维、合成橡胶、塑料、油漆涂料、高分子胶粘剂，合称常规高分子材料,（2）功能高分子材料分类？,按照高分子所具有的功能分类,化学功能高分子 离子交换剂、鳌合树脂、感光树脂、样换还原树脂、高分子试剂、高分子催化剂、高分子增感剂、分解性高分子等； 物理功能高分子 导电性高分子（电子型导电高分子、高分子固态离子导电、高分子半导体、高分子超导体、高分子电磁屏蔽材料）、高介电性高分子（高分子驻极体、高分子压电体等）高分子光电导体、高分子光生伏打材料、高分子显示材料等 介于物理和化学功能之间的
3、高分子 高吸水性高分子、高分子吸附剂、高分子絮凝剂、高分子功能膜、高分子功能电极等,从制造和结构的角度分类,结构性功能高分子材料,复合型功能高分子材料,功能特性,分离材料和化学功能高分子材料,生物医药功能高分子材料,电磁功能高分子材料,光功能高分子材料,功能高分子材料分类举例,见书中表5-1,作业:选择其中一种高分子材料对其功能特性及应用做详细介绍？,（3）功能高分子材料结构和性能的关系,化学组成,化学组成是区别不同高分子材料的最基本要素。不同化学组成的高分子材料有不同的性能和功能，这在功能高分子中表现得尤为突出。,聚乙烯 聚乙炔,官能团,a.功能高分子表现出来的特殊性质往往主要取决于分子中的
4、官能团的种类和性质。 高分子骨架仅仅起支撑、分隔、固定和降低溶解度等辅助作用。,官能团,b.聚合物骨架与官能团协同作用。 官能团的作用需要与高分子骨架结合或者通过骨架结构与其他官能团的相互作用而发挥作用。,如：固相合成高分子试剂-是带有化学反应活性的高分子，可用做固体合成高分子的载体。,官能团,c.聚合物骨架起作用。 官能团是聚合物骨架的一部分，或者说聚合物骨架本身起着官能团的作用；有时引入官能团只是起辅助作用。,高分子骨架,举例一：不少聚氨基酸具有良好的抗菌活性，但其相应的低分子氨基酸却并无药理活性。实验结果显示，2.5ug/mL的聚L-赖氨酸可以抑制E.coli菌(大肠杆菌)，但小分子的L
5、-赖氨酸却无此药理活性，而L-赖氨酸的二聚体的浓度要高至聚L-赖氨酸的180倍才显示出相同的效果。 举例二： 相反的情况也同样存在。在有些情况下，低分子药物高分子化后，药效随高分子化而降低，甚至消失。例如，著名的抗癌药DL对(二氯乙基)氨基苯丙氨酸在变成聚酰胺型聚合物后，完全失去药效。,高分子骨架,1.线性聚合物根据链的结构和链的柔性，聚合物可以成为非晶态或者不同程度的结晶态。 溶解性能较好，玻璃化温度一般较低，粘弹性比较好，小分子和离子在其中容易扩散运动。,2.交联聚合物在溶剂中不能充分溶解。不能形成分子型溶液。 在适当的溶剂中可以溶胀，其体积大大增加。,a.聚合物骨架种类,几种交联聚合物,
6、高分子骨架,b.功能材料聚合物的高分子效应带有某种官能团的高分子化合物与相应的小分子化合物在物理、化学性质上有明显的不同，如挥发性、溶解性以及结晶度下降，高分子骨架对官能团的高度浓缩作用和模板作用等。由于引入高分子骨架而引起的这些明显的性质变化称为高分子效应。,高分子骨架,高分子骨架的引入，最直接的作用是使功能材料的挥发性和溶解性均大大下降挥发性稳定性，不良气味和毒性溶解度 分离、回收再生等 聚合物的亲水性、疏水性、粘弹性、半渗透等性质在功能高分子材料的功能发挥中也起着某些重要作用,1.高分子骨架的物理效应,高分子骨架,“无限稀释”作用：功能基团之间无相互干扰。如固相发合成肽；“高度浓缩”作用
7、:邻位效应 高分子骨架的构象、构型、结晶度等都因为骨架支撑作用对功能基的活性和功能产生明显的影响。,2.高分子骨架的机械支撑作用,高分子骨架,模板效应是利用高分子骨架的空间结构，通过其构型和构象建立起的独特的局部空间环境，为有机合成提供一个类似于工业浇铸过程中模板的作用，从而有利于立体选择性合成乃至光学异构体的合成。,3.高分子骨架的模板效应,4.高分子骨架的稳定效应,由于引入高分子骨架后，材料的熔点和沸点均大大k升，挥发性则大大下降，扩散速率也随之下降。因此可以提高某些敏感型小分子试剂的稳定性。此外，高分子化后分子间的作用力增加、材料的力学性能也会提高。,聚集状态对高分子材料功能的影响,聚集
8、态结构对高分子材料的功能性也有极其重要的作用。同一种材料处于不同的聚集态结构时，其表现的功能性可能差别很大,举例：高分子液晶是一类强烈依赖聚集态结构的功能高分子材料。由对羧基苯甲酸(PHB)与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共聚制得的PET/PHB共聚物在加热到300左右后快速冷却，可得到分子排列较规整的高分子液晶材料，具有十分优异的力学性能。而若将其加热到400以上再快速冷却，得到的是无定型的高分子材料，性能与普通的PBT材料差别并不十分明显。聚集态结构在此充分显示了它的作用。,各种材料的电导率比较,5.2 导电高分子材料,几种典型的导电高聚物,所谓导电高聚物是指具有共轭-共扼体系、其本身或经
9、化学或电化学掺杂后，具有导电性性能的一类高分子材料,导电高分子,高分子链 与链非键合的阳离子或阴离子,5.2.1 导电高分子的电学性质特点,通过控制掺杂度，导电高分子的室温电导率可在绝缘体-半导体-导体范围变化，目前最高的室温电导率为105/cm，相当与铜的电导率，但质量仅为铜的1/12.,导电高分子可拉伸取向。沿拉伸方向的电导率随着电导率随拉伸度而增加，而垂直拉伸方向上的电导率基本不变，呈现强的电导各向异性。,尽管导电高分子的室温电导率可以达到金属态，但它的电导率-温度依赖性不呈现金属特性，而呈现半导体的特性。,导电高分子的载流子既不同与金属的自由电子，也不同于半导体的电子和空穴，二是用孤子
10、、极化子、双极化子概念描述。,导电高分子的掺杂/脱掺杂完全可逆、掺杂伴随颜色变化等。,5.2.2导电高分子的分类,1. 复合型导电高分子材料： 是以有机高分子材料为基体，加入一定数量的导电物质（如炭黑、石墨、碳纤维、金属粉、金属纤维、金属氧化物等）组合而成。,特点： 兼有高分子材料的易加工性和金属的导电性。与金属相比，导电性复合材料具有加工型好、工艺简单、耐腐蚀、电阻率可调范围大，价格低等优点。,复合型的导电高分子的复合方法,将亲水性聚合物 或结构型导电高分子与基体高分子共混,将各种导电填料填充到基体高分子中,举例：聚丙烯腈(PAN)和聚氯乙烯(PVC)或PAN和PA共混，PAN质量分数5%-
11、15%，导电性突升,举例：炭黑是天然的导电材料，炭黑填充的复合型高分子用途广。另外金属纤维等填充型高分子在低填充量的情况下能获得较高的导电率,复合型导电高分子的导电机理,复合型导电高分子的导电是由导电填料提供载流子来实现。原来孤立分散的填料微粒在体积分数达到某一临界含量后，就会形成连续的导电通路。 这时离子处于两种状态，一是离子间发生物理接触，电荷载流子可在连续的导体内流动；二是离子间有就黏剂薄层存在，以致载流子本身的激活而导电。 因此材料成分特别是填料粒子的分散状态及其与高分子材料基质的相互作用决定了复合材料的导电性。只有填料粒子既能较好地分散，又能形成三维体网状结构或蜂窝状结构时，才能具有
12、良好的导电性。,渗滤现象,导电过程： 一是导电通路的形成 二是导电通路形成后如何导电,渗滤现象？,Miyasaka等提出的热力学理论：高分子树脂基质与导电填料之间的界面效应对复合体系中导电通路的形成具有很大的影响。在进行复合的过程这种，填料粒子的自由表面变成润湿的界面，形成高分子-填料界面层，体系产生界面能量过剩，随着填料含量的增加，界面能过剩不断增加。当达到一个和高分子种类无关的普适常数后，导电离子开始形成网络即导电通路。宏观上表现为体系的电导率突增。,导电通道、隧道效应、场致发射,2. 结构型导电高分子,结构型导电高分子的导电是高分子材料本身或经过少量掺杂后具有导电性的高分子物质，一般电子
13、高度离域的共轭聚合物经过适当的电子给体或受体掺杂后制得。,电子型导电（电子or空穴）,共轭结构高分子,金属有机螯合物高分子,电荷转移配合物高分子,离子型导电,高分子固体电解质,（1）结构型导电高分子的导电类型,a. 离子导电性,高分子电解质的离子导电,高分子电解质的种类很多，主要包括：阳离子高分子如各种聚季铵盐、聚硫盐、聚磷盐等；阴离子高分子，如聚丙烯酸及其盐类、聚磺酸盐类、聚磷酸盐类等；非离子型高分子，因有很强的亲水性，所以在一定湿度下也显示离了导电性，如聚乙烯醇、聚氯乙烯类等。高分子电解质的导电性主要体现在高分子离子的对应反离子作为载流于而显示离子传导性。,（1）结构型导电高分子的导电类型
14、,a. 离子导电性,高分子化合物(聚环氧乙烷PEO)- 碱金属盐的快离子导电,1973年，英国科学家赖持发现高分子化合物聚环氧乙烷具有与无机盐形成配合物的强烈倾向，如聚环氧乙烷能够与碱金属盐Cs2S、NaI等形成具有离子导电性的配合物，其电导率达到l0-4S/cm。,由于这类高分子配合物具有远高于一般高分子电解质的电导率，表明其载流于数目较多或载流子迁移速度较快，因此被称为“快离子导体”、“超离子导体”或“高离子导体”。,PEO-无机盐快离子导电,（1）结构型导电高分子的导电类型,b.共轭结构高分子的导电,第一，分子轨道能强烈离域； 第二，分子轨道能互相重叠。满足这两个条件的共轭体系高分子，使
15、能通过自身的载流子产生和输送电流。某些具有共轭结构高分子如聚乙炔、聚苯胺等，经化学或电化学“掺杂”可达到较高的电导率，其导电是以电子导电为主。,（1）结构型导电高分子的导电类型,c.电荷转移型高分子的导电,电何转移配合物由容易给出电子的电子给体(D)和容易接受电子的电子受体(A)之间形成的复合体称为电荷转移配合物(简称CT)。,给电子体：四硫富瓦烯(TTF) 吸电子体：四氰代二次甲基苯醌(TCNQ),给电子体,典型的电荷转移配合物,（1）结构型导电高分子的导电类型,d. 金属有机螯合物高分子,(1)主链性金属有机配合物由含共轭体系的高分子配位体与金属构成的主链型配合物，通过金属自由电子的传导而
16、导致高分子链本身导电，是真正的导电高分子。,（1）结构型导电高分子的导电类型,d. 金属有机螯合物高分子,(2)二茂铁型金属有机高分子 二茂铁型金属有机高分子是由二茂铁以各种形式引入高分子链所形成。其本身的导电性并不高(电导率在10-10一10-14S/cm)。二茂铁型高分子的电导率随氧化程度的提高而迅速上升.,氧化程度对二茂铁型高分子的电导率的影响,（1）结构型导电高分子的导电类型,d. 金属有机螯合物高分子,(3)金属酞菁高分子含有庞大酞菁基团的金属酞菁高分子，具有平面体系结构。由于中心金属的d轨道与酞菁基团中轨道相互重叠，使整个体系形成一个大的共扼体系，导致电子流动而导电。,Me=Cu、Ni、Mg、Al、Ca、Sn,同轴“面对面”酞菁基团高分子,导电高分子的分类和特点,常见材料和聚合物的电导率范围,聚乙炔,各种掺杂聚乙炔的导电性能,5.2.3导电高分子掺杂-通过氧化还原反应实现掺杂,（1）掺杂方法一种是化学掺杂即通过第二种不同氧化态的物质，使之与聚合物接触反应；另一种电化学掺杂即聚合物作为电极，掺杂剂作为电解质，在通电的条件下使聚合物链发生氧化还原反应而直接改变其荷电状态。,
