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1、1 引言 自从美国的 A.Brenner 和 G.Riddell 在 50 年代研究成功化学镀 NiP 合金镀层以来，国内外许多研究部门均对化学镀镍层进行了广泛深入的研究和大量的实践，这一工艺亦已广泛应用于电子石油化工机械宇航及原子能等工业，这是因为化学镀 NiP 合金不仅具有良好的均镀能力较高的硬度和较好的耐磨性，同时具有孔隙率低和优良的耐蚀性等。我国化学镀镍的应用正在逐步推广,目前国内化学镀镍市场领域有许多新工艺、新配方和新设备,国内研究文献也常有报道。作为工业化生产的企业,应采用成熟的商品镀液并选制合理的设备及适宜的分析方法来经济、实用、优质地解决工业生产中的实际问题。化学镀技术是一项较
2、新的重要表面处理技术。化学镀 Ni-P 镀层是工程上应用十分广泛的表面功能镀层, 它的优良耐磨和耐蚀性能已为广大工程技术人员所熟悉。然而,Ni-P 镀层还有许多其他非常有用的功能性质, 如磁性、导电性、可焊性、可抛光性等。Ni-P 镀层的这些性质使它作为功能镀层已经在很多工业部门的广泛领域发挥着重要的作用。近年来，化学镀镍磷研究工作主要围绕开发新的镀种包括多元合金和复合镀层，如何延长镀液使用寿命、提高沉积速度和稳定性、提高镀层性能、降低生产成本、维护和自动控制镀液。由于电子计算机、通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。80 年代是化学镀技术的研究、开发和应用飞跃发展时期，西
3、方工业化国家化学镀镍的应用，在与其他表面处理技术激烈竞争的形势下，年净增长速率曾在到 15% ；这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学镀技术将会持续高速发展，平均年净增速率将降至 6% ，而进入发展成熟期。 我国的化学镀市场与国际相比起步晚、规模小，但近十几年发展极期迅速，不仅有大量的论文发表，还举行了全国性的专业会议，相信在今后几年内会越来越广泛的应用该项技术，并逐步走向稳定和成熟，据推测国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在 300 亿元以上，并且以每年 10% 15% 的速度发展。2 化学镀镍磷的原理及性能2.1 化学镀镍磷工艺原理及应用和其他表面处理类似,化学镀也需先进行清洗油污和浸酸
4、活化,再置于化学镀槽液中浸镀。目前,在化学镀领域中高温酸性中磷镀液体系是主流(约占化学镍产量的80 %以上) ,它是在 8590 的硫酸镍-次亚磷酸钠及添加剂的酸性(pH 值 4. 65.4) 溶液中,利用基材的自催化还原反应来获得镍磷合金镀层的一种方法。化学镀层的性能,如含磷量、耐蚀性、硬度、结合力、孔隙率、镀速、应力等与溶液中各化学组分、温度、pH 值热处理及温度等有关。因此,化学镀工艺的操作是简单中的复杂,在选择好工艺性能优良的溶液配方前提下,只要在施镀过程中严格控制温度和 pH 值,并依据镀液镍离子浓度的变化而及时补充添加剂就可获得一致质量的合格镀层。2.1.1 化学镀 Ni-P 合金
5、的基本原理化学镀 N i2P 合金的溶液通常是用次亚磷酸盐作还原剂, 在金属的催化作用下, 通过可控的氧化还原反应产生金属镍沉积的过程, 其反应过程为:次亚磷酸根 + H2O （催化剂表面）H+ + 亚磷酸根 + 2H （1） Ni2+ + 2H （催化剂表面）Ni + 2H+ （2） 次亚磷酸根 + H （催化剂表面）P + H2O + OH- （3） H + H （催化剂表面）H2(析氢副反应) （4） 次亚磷酸盐在催化剂作用下, 可生成活性氢原子, 它将镍离子还原为金属镍, 与此同时, 活性氢原子还将次亚磷酸根还原生成单质磷, 因而所得的镀层为 N I- P 合金固溶体(500 600H
6、V )。所沉积的镍具有自催化作用, 使氧化还原反应不断进行, 从而使镍-磷层不断增厚, 理论上, 镀层厚度与反应时间成正比。从反应可知, 伴随反应产生活性氢原子吸附在催化剂表面上并有大量氢气析出(副反应) , 故在镀层中夹杂有氢, 因此镀层有较大的内应力和氢脆, 镀层表现较大的脆性, 这就是化学镀 N I - P 合金层脆性较大, 与基体结合不牢固的主要原因。2.1.2 化学镀 Ni-P 合金的应用由于化学镀镍的优良性能,使得它在许多工业领域都有很好的应用价值。例如电子和计算机、航空航天、纺织、汽车、采矿、化学、石油和天然气、医药、食品等工业部门。化学镀镍磷合金防腐技术因工艺先进、镀层性能优越
7、,特别适用于大型设备器件的防腐。生产工艺流程为:喷砂除锈清水冲洗酸洗活化清水冲洗化学施镀清水冲洗钝化处理清水冲洗。经过两年多的推广应用,寻求合作的客户越来越多,市场越来越大。在主要应用于冷换设备防腐的同时,不断改进工艺,积极拓宽应用范围,成功地应用到贮液槽、反应釜、采油管束、物料管线等方面。化学镀镍-磷是一历史不长的表面处理新技术,但由于其镀层优异的性能,从诞生之日起,引起广泛的关注,历经半个多世纪的迅速发展,已是比较成熟的工艺。目前,在欧、美、日等发达国家,已有自动控制的生产流水线,国内研究也方兴未艾,工艺生产正处于积极推广阶段。但直到目前,化学镀镍-磷的机理还不确定,磷含量影响性能的定量关
8、系尚不清楚,工艺上也还普遍存在着镀速慢、稳定性差、使用周期短等问题,都亟待解决。2.2 镀层的结构与性能化学镀镍磷技术能如此广泛应用的原因除了其良好的均镀能力外,还源于所得镀层的优异性能,如耐蚀及耐磨性、特殊的磁学性能等。化学镀镍磷镀层性能与其成分即磷含量密切相关。2.2.1 组织结构镍磷合金结构决定于磷含量,研究表明,低合金化( P 3 %) 是晶体结构,即磷在金属镍中的过饱和固溶体;但高合金化( P 8 %) 是非晶态,X 射线衍射花样为宽化的漫散射峰,电子衍射也是一个宽化环。磷含量在 3 %8 %范围内是上述两种结构的混合物。由此可见,随着合金中磷含量增加,合金结构逐渐从晶态转变为非晶态
9、,而且是从过饱和固溶体向非晶态结构连续变化的过程。镍磷镀层按磷含量增加,其结构变化规律为: 晶态 晶态 + 微晶 微晶 微晶 + 非晶态 非晶态。2.2.2 镀层的性能(1)镀层均匀性好。镀层是利用镀液在工件基体表面上的自催化氧化原反应, 没有电镀中的边角效应, 不受工件几何形状的限制, 可以处理窄槽、缝隙、螺纹、盲孔和较大的管内表面。只要工件表面活化处理得好, 操作得当, 就能获得均匀的镀层, 这是电镀所无法实现的。(2)镀层硬度高、抗磨性能优良。镀层具有高硬度低韧性特点。镀态维氏硬度达 500600 kg/mm2。镀层经过 400热处理后维氏硬度可达 800 1000kg/mm2, 在温度
10、 300以上时开始发生晶形转变, 改变了镀层的非晶态, 生成的微晶结构使镀层硬度提高, 耐磨性增强。(3)镀层结合力好。镀层在钢基体上产生的是压应力(4M Pa) , 而镀层与钢的热膨胀系数相近, 所以镀层具有优良的附着力, 其附着力一般为 300 400MPa, 高于电镀硬铬, 不易出现起皮现象。(4)优良的耐腐蚀性能。由于镍磷镀层属于非晶态, 不存在晶界、位错等晶体缺陷, 是单一均匀组织, 不易形成电偶腐蚀, 故其具有较高的耐蚀性能。镍磷镀层和电镀铬都是利用镀层把腐蚀介质与基体隔离开来而起到防腐蚀作用, 但电镀铬由于镀层拉应力作用而易产生穿透性纹,使镀层松散和易剥离, 降低了抗腐蚀能力。镍
11、磷镀层均匀性好, 孔隙率低, 为基体防腐蚀提供了理想的阻挡层, 可适用于酸(硝酸和浓硫酸等强酸除外)、碱、盐、高温油侧、有机介质和溶剂、污水等恶劣环境气氛。在许多介质中, 其耐蚀性能优于不锈钢。(5)适用面广。镍磷镀层对钢、铁、铜、铝及其合金材料均可施镀, 特别是对于铝合金材料,电镀镍比较困难, 而采用化学镀则效果很好。2.3 研究的目的和意义2.3.1 目的了解纯铝上化学镀镍磷合金的化学工艺过程以及镀层成分结构对晶化温度的影响。2.3.2 意义在了解化学镀镍磷合金工艺过程的基础上进一步探讨镀液的 PH 值、温度以及各成分的含量对化学镀质量和镀速的影响，掌握镍磷镀层的方法并进一步提高镍磷镀层的
12、质量。 3 试验原理及方案3.1 试验材料选用纯铝和铝箔作为本次实验材料。3.2 酸性镀液的组成及作用按镍磷镀反应的基本要求, 酸性镀液由主盐和辅盐组成。作为主盐的有镍盐和次亚磷酸盐, 辅盐的组成种类则较多。a 镍盐常用镍盐有硫酸镍和氯化镍两种。硫酸镍价格适中, 且易制成纯度较高的试剂, 因此应用较广。在镀覆过程中, 镍盐的消耗量较大, 须适量补充。然而,镀液的反应速度并不是随镍盐浓度的增加而相应加快(镍盐浓度特别低时例外)。实验证明, 在通常的浓度范围内,镍盐浓度与次亚磷酸盐浓度的克分子比对镍的沉积速度有影响, 最佳的克分子比 0. 4。如果镍盐浓度过低, 则反应速度慢, 难以达到镀覆要求。
13、反之, 如果镍盐浓度过高, 则会导致一部分游离的镍离子存在于镀液中, 从而降低镀液的稳定性, 使镀层表面粗糙, 甚至诱发镀液分解, 析出灰黑色的海绵状镍沉淀于镀槽底部。因此, 必须保持镀液中镍盐的适当含量并在工艺实验过程中对镍盐含量进行准确分析和适当补充。b 还原剂酸性镀液常用次亚磷酸钠作为还原镍盐中的镍离子, 其本身则分解产生出磷原子进入镀层, 以 N i3P 化合物形式存在于镀层中, 同时一部分则被氧化为亚磷酸钠。亚磷酸盐是十分有害的反应产物, 它会与镀液中的镍离子形成溶解度很小的亚磷酸镍沉淀, 使镀层表面粗糙, 甚至使镀液分解老化而失效。因此, 必须严格控制镀液中亚磷酸盐的含量。由此可见
14、, 次亚磷酸盐的浓度对所产生的亚磷酸盐的多少有直接的影响。一般当镀件的表面积(dm2) 与镀液容积(L ) 之比不大, 且镀液中有足够的缓冲剂存在时, 镍的沉积速度随次亚磷盐浓度的增加而上升。但次亚磷酸盐的浓度与镍盐浓度克分子比应4, 否则容易造成镀层粗糙, 甚至诱发镀液瞬时分解。保持次亚磷酸盐适当浓度所形成的镀层, 其含磷量一般在 3% 15%。c 络合剂随着反应的进行, 亚磷酸盐将存在于镀液中并不再生成。当亚磷酸盐的含量高达一定程度时, 就会有亚磷酸镍沉淀析出, 这是促使镀液自然分解的一个原因。为了避免沉淀产生, 就要在镀液中添加能有效地降低镍离子含量的络合剂。其作用就是与镍离子形成络合阴
15、离子, 从而降低镀液中游离的镍离子浓度, 使游离的镍离子浓度与亚磷酸根离子的浓度的乘积低于亚磷酸镍的溶度积, 增加镀液的稳定性。常用的络合剂有乳酸和柠檬酸等, 其中有的还具有缓冲剂的作用。它们的含量增加时, 通常能提高镀液的稳定性, 但同时也降低镀液的沉积速度。作为络合剂的各种有机酸与镍离子形成的络合阴离子的稳定性各不相同。由于络合剂具有双重作用, 所以对络合剂的选择和加入量的控制必须慎重。络合剂的稳定性愈高, 沉积速度愈慢, 反之亦然。d 缓冲剂镀液中加入缓冲剂, 是为了防止在沉积反应过程中由于镀液 pH 值的剧烈变化而造成沉积速度的不稳定。缓冲剂中的阴离子可与沉积反应过程中所生成的氢离子结合成为电离度很小的弱酸分子, 从而能控制镀液 pH 值的剧烈变化。缓冲剂的浓度会影响镀液的沉积速度。实验表明, 30g/L 次亚磷酸钠和乙酸钠为 20g/L , 10g/L 的镀液, 在其他成分和工艺条件相同的情况下, 沉积速度分别为 17. 5m/h 和 14m/h。此外, 即使加入了缓冲剂, 在镀覆过程中镀液的 pH 值也会降低。因此, 必须经常测定镀液的 pH 值, 并用氨水或氢氧化钠溶液来校正。e 增效剂随着镀液组分的不断完善, 目前在镀液中常加入一些增效剂。实际表明, 含有丁二酸钠(丁二酸) 或氟化钠的镀液, 比不含这类物质的镀液沉积速度要
