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1、第三章 分析信号的检测与处理,3.1 信号的检测3.2 信噪比与信号的检出限3.3 提高信噪比的方法3.4 信号的处理3.5 分析信号的重构与失真（误差）3.6 信号特征的选择、提取、数据表达（导数、积分）,3.1 信号的检测,空白噪声、背景噪声、信号,接受H1,接受H0,待定,P00,P11,P01,P10,假设H0：测得信号属于空白信号，判断被测组分A不存在。 假设H1：测得信号属于样品信号，判断被测组分A存在。,3.2 信噪比与信号的检出限,检出限(limit of detection)定义：能产生一个可靠地被检出的分析 信号所需的被测物质的最小浓度或含量。 保证检出限(limit of
2、 guaranteed detection)定义:被测物以绝对的确定性被检出的最小量。它等于能产生一个均值大小为B+6的信号所对应的被测物的量。（0.13%）,通常检出限测量= B+3,可靠性50%。,信噪比与检出限,信躁比S/N (Ratio of signal to noise) Xd=XB + K * SB 统计量 ( D=XA - XB ),当0.05，nA6，nB6时，t ( nA + nB一2)t 0.05 (10)1.812 当自由度为10时，被测物要以95的可靠性被检出，信噪比至少应为1.812。 常用的K3检出限的定义，0.05 ， t 0.05 ( nA + nB一2) 3
3、，则nA + nB 4。即信噪比为3时，要以95可靠性检出被测物，测定次数nA + nB 4,检出限的精密度RSD%,0.01 ， t 0.01 ( 9) 3.25，即nA + nB 11 , RSD%=30.8%因此在检出限附近的测量是不可靠的。标准工作曲线无限向下延伸的做法是不可取的。,IUPAC 规定的定量测定限（LQD)K (S/N) =10灵敏度Sensitivity m =dX/dC,噪声,噪声来源：白噪声、跳跃噪声、工频噪声 噪声去除：滤波与调制;加大采样频率；多项式拟合。,3.3 提高信噪比的方法,随机噪声去除：模拟滤波与数字滤波 时间平均（平滑）和集合平均（累加） 方法：（1
4、）优化法 ；（2）信号平均法 ；（3）Boxcar （4）多通道检测(Hadamard, FT变换),累加平均法,移动窗口平均法（Boxcar ),加权平均法（多项式平滑）,1964年，Savitzky和Golay提出(二次方项） 卷积平滑、求导X*= 0+1X + 2X2,S-G,Boxcar,特点： | H | = 1; H-1 = H /n; 只进行加减运算； Fellgett多重效益；信号的多次测量； 节约时间：为原来 1/n , 或提高信噪比(n+1) /(2n1/2),Hadamard 变换,H矩阵,传统：Y= I X,Hadamard光谱仪,传统光谱仪每次扫描一个波长点，测得每个
5、波长点的吸光度； 现改为每次测量n个波长点的吸光度;共进行n次测量；光学上无法实现-1 ，因此改1，0；,傅里叶变换滤波,3.4 信号的处理,微分（导数）与积分 卷积与解卷积 变换 数据压缩（FT , WT, PCA),二元酸的滴定曲线,导数与积分,导数处理的特点,降低低频噪声(和漂移)的影响; 提高分辨率； 方便峰位置的准确定位; 放大高频噪声。,卷积与滤波变换,物理意义：,变宽函数,思考：如果h(y-x)的窗口远小于f(x)的半高宽，则g (y)会是如何的呢？,解卷积,原信号,去卷积信号,解卷积,傅里叶变换,傅里叶变换(Fourier Transform)傅里叶变换是时间(或空间)域函数f
6、(t)与频率域函数F(v)之间的数学关系。,时间(空间)域函数,频率域函数,级数展开:,傅立叶级数与连续FT变换,或:,其中:,离散FT变换,N=4 为例，W=e-2jnm/N f(k)=f(tk),Wl=Wnm,l为Nk除N的余数，又ej=cosQ-jsinQ,加窗傅里叶变换,小波变换,3.5 分析信号的重构与失真（误差）,信号的重构与失真,3.6 信号特征的选择、提取,方法： 偏差权重法 Fisher比率法 概率比例法 逐步判别法 模式识别法 线性变换与因子分析,特征选择,数学方法筛选待征变量的目的是寻求一组数目少，但对分类有效的特征量。Xi1,Xi2分别为第1类和第2类模式特征i的均值，
7、Vi1,Vi2分别为特征i的两类方差。显然Fi越大，表明第i个特征在分类中贡献越大。,数据规范化,(1)中心化（Mean Center）数据规整化方法的目的是改变数据集空间的坐标和原点，通常原点取数据集的平均值。因此第i个样品的第k0个测量值Xik的中心化数据X*ik为：且 (NP-总样品数),(2)归一化(Normalization),标准化处理设定数据集中所有的数据向量的长度相同，每个向量中各元素的平方和相似，令：为把数据向量归一化为N，将向量中的每个元素乘以 。令向量为单位长度或单位面积是常用的方法，即归一化方法；归一化方法可有效消除一组测量中的随机误差。,(3)标尺缩放(Scaling
8、),一种是以单位方差(即Sk=1)来作为缩放因子的，有：另一种是最常用的方式，即：,且：,Vector Max-Min Normalization 也称Range Scaling.,附加散射校正 (Multiplicative Scatter Correction， MSC),Geladi等人提出，目的是校正每个光谱的散射并获得较“理想”的光谱。多元散射校正法假定与波长有关的散射对光谱的贡献和成分的贡献是不同的，理论上说，通过光谱上许多点的数据分析，可以把这两部分分开。MSC方法认为每一条光谱都应该与“理想”光谱成线性关系，而真正的“理想”光谱无法得到，可以用校正集的平均光谱来近似。因此每个样
9、品的任意波长点下反射吸光度值与其平均光谱的相应吸光度的光谱是近似线性关系，直线的截距和斜率可由光谱集线性回归获得，并用以校正每条光谱，截距(即附加效应)大小反映样品独特反射作用而斜率大小则反映样品的均匀性。,MSC,平均光谱: 线性回归: MSC 校正:,A 是校正集的光谱矩阵， Ai为第I个样品的光谱， mi 和 bi 是第I 个光谱Ai与平均光谱的A 的线性回归的斜率与截距，都是列向量。通过调整mi 和 bi 的不同，使得在减少光谱差异的同时尽量保留原有的与化学成分有关的信息。这并不是说经MSC 校正的光谱就是样品的真实光谱，只能说通过这样的校正，随机变异得到最大可能的扣除。在光谱与浓度线
10、性关系较好和化学性质相似的情况下，MSC 校正的效果较好，因此，光谱纵坐标应为Log(1/R) 或 Kubelka-Munk。如果校正集样品的光谱间由于化学组成的变化而引起的光谱出现显著性的变化，采用MSC 校正的效果一般不会理想。,近红外图谱,变量标准化 （Standard Normalized Variate, SNV）,SNV 校正认为每一个光谱中，各波长点的吸光度值因满足一定的分布（如正态分布），通过这一假设对每一条光谱进行校正，无需“理想”光谱。SNV是原光谱减去该光谱的平均值后，再除以该光谱数据的标准偏差(标度化，scaling)，实质是使原光谱数据标准正态化，即：而多项式拟合可以扣除漫反射光谱中粒度和装样的误差，Detrending 算法采用最小二乘法对原光谱进行线性拟合，从而扣除原光谱中的线性漂移。一般单独应用SNV的载荷向量阵的解释较容易， Detrending 一般与SNV一起使用，很少单独使用。,一般认为它能校正能力比MSC要强，尤其是样品组份变化较大的时候。,
