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1、第三章 红外光谱红外是分子振动光谱。通过谱图解析可以获取分子结构的信息。任何气态、液态、固态样品均可进行红外光谱测定，这是其它仪器分析方法难以做到的。红外光谱频率一般在4000625cm-1之间，由于每种化合物均有红外吸收，尤其是有机化合物的红外光谱能提供丰富的结构信息，因此红外光谱是有机化合物结构解析的重要手段之一。(1940年, 商品红外光谱仪问世),红外光波通常分为三个区域，即近红外区、中红外区和远红外区。近红外区主要用于研究O-H、N-H和C-H键的倍频吸收或组频吸收，此区域的吸收峰的强度一般比较弱；中红外区主要研究分子的振动能级的跃迁，绝大多数有机化合物和无机化合物的基频吸收都落在这
2、一区域；远红外区主要用于研究分子的纯转动能级的跃迁及晶体的晶格振动。红外光谱所涉及的区域主要为中红外区。这三个区域的波长和波数范围如表所示。,红外区的分类,第一节 红外光谱图的表示方法中红外区的频率常用波数表示，波数的单位是cm-1，标准红外谱图标有频率和波长两种刻度。波长和波数的关系是：红外光谱图用波长（或波数）为横坐标，以表示吸收带的位置，用透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度。如下图所示正己烷的红外光谱图,红外光谱的三要素,1.峰位 分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700 cm-1左右。,2.峰强 红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶
3、极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。 一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；分子越对称,吸收越弱。 红外吸收强度分别用很强（vs,100）、强（s,=20100）、中（m,=1020）、弱（w,=110）、很弱(vw,CN(1330cm-1),CO(1250cm-1)；,CH（3000cm-1）,CD(2600cm-1)，,又如用同位素D取代H，这时的k大小改变不大，而D（氘）的质量是H的2倍，所以的改变很大，比较CH键的伸缩振动频率如下：,CD峰的吸收频率的明显改变，使它们的红外分析比较容
4、易进行，可以应用在有机合成化学上。,2振动类型 1）伸缩振动：又分为对称和不对称伸缩振动。对称伸缩振动用s表示，在振动中各键同时伸长或缩短；不对称伸缩振动用 as表示，在振动中某些键伸长的同时，另一些键在缩短。由于不对称伸缩振动对分子偶极的改变比对称伸缩振动大，前者较后者吸收强度高，且吸收带出现在高频率范围。伸缩振动均不改变键角的大小。图1: 亚甲基的伸缩振动,2）弯曲振动（或变形振动）：以表示，可分为面内和面外弯曲振动（变形振动）。 面内弯曲振动又分为两种，一种为 剪式振动，以或表示，在这种弯曲振动中基团的键角交替地发生变化；另一种是面内摇摆振动，以表示，在这种弯曲振动中，基团的键角不发生变
5、化，基团只是作为一个整体在分子的对称平面内左右摇摆。图2: 亚甲基的弯曲振动,面外弯曲振动也分为两种，一种为面外摇摆振动，以表示。另一种是面外扭曲振动，以表示。此外还有骨架振动，是由多原子分子的骨架振动产生，如苯环的骨架振动。,第三节 红外光谱与分子结构的关系红外光谱中，在40001350 cm-1范围内，每一红外吸收峰都和一定的官能团相对应，这个区域称为官能团区。1350650 cm-1区域中虽然一些吸收也对应于一定的官能团，但大量的吸收峰并不与特定官能团相对应，仅显示化合物的红外特征，犹如人的指纹，称为指纹区。结构上的细微变化都会引起指纹区吸收的变化，不同化合物的指纹吸收是不同的，因此指纹
6、区吸收的峰形和峰强度对判断化合物的结构有重要作用。不过应注意不同的制样条件可导致指纹区吸收的变化，同系物的指纹吸收也可能相似。,1红外光谱的分区各种官能团具有一个或多个特征吸收，记忆各种官能团的特征吸收往往过于凌乱，但通常按1958年岛内武彦提出的所谓“八区域法”进行分组，如下表：,（1）.区域为OH，NH伸缩振动区（37003200cm-1）,(2).区域和(33002400cm-1)为CH伸缩振动区,主要用来作为测定炔烃、烃、与饱和CH键的存在。,CCH,(3).区域（24002100cm-1）为CCCN和聚集双键伸缩振动频率区。,(4).区域(19501650cm-1)为CO,(5).区
7、域（16801500cm-1）是双键伸缩振动区。,(6).区域（CH（面内）14751300cm-1）与区域CH（面外) 1000650cm-1），该区域也称为指纹区。在指纹区有些峰可用来判别官能团：,(a) CH3的as（CH）1460cm-1s（CH）1380cm-1，CH2as（CH）1465cm-1。,苯环的骨架振动: 1600,1580,1500,1450,(b) C-0 的判别，1350-1000cm-1。可以用来分辨醇、酚、醚和酯类化合物。 一级醇CO 1050cm-1与13501260 cm-1有峰 二级醇CO 1100cm-1与13501260 cm-1有峰 三级醇CO 11
8、50cm-1与14101310cm-1有峰 酚：1200-1280cm-1 醚的特征吸收峰位置：as(COC)12501060cm-1(s)s(COC)10751020cm-1(s)酯的特征吸收峰位置：as(COC)12801160cm-1(s)s(COC)11601050cm-1(s) 酸酐：1050cm-1（s，宽）,(c) 含硝基官能团的化合物1350,1560cm-1有两个峰: 对称伸缩振动在(13901320cm-1) , 反对称伸缩振动（16151540cm-1）.,(d) 双键取代类型的判别:RCHCH2 CH（面外）有两个峰:990,910cm-1(s) RCHCHR(顺式)
9、CH（面外有一个峰:690cm-1 (较w)(反式) CH（面外有一个峰:960cm-1(m) R2CCH2 CH（面外）890cm-1(ms) R2CCHR CH（面外）840690cm-1(ms)(e)判断苯环的取代类型 单取代 CH（面外）有两个峰770730, 710690cm-1 二取代(邻位) CH（面外）有单峰770735cm-1 二取代(间位) CH（面外）有三个峰725 680, 810750, 900 860cm-1(孤立氢) 二取代(对位) CH（面外）有单峰860800cm-1,各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收（判断取代类型）,下列两组化合物的红外光谱主要有何区别
10、?,1,2,A: 830cm-1有单强峰 B: 在810-690cm-1有两峰, 在880cm-1处有中强峰,A,B,A,B,A: 840-690cm-1有单峰 B: 在880cm-1处有单峰二者在1680-1620cm-1的峰, A强度大,2 影响特征吸收的因素1）诱导效应 吸电子基使吸收峰向高频区域移动，供电子基使吸收峰向低频区域移动。当不同电性的基团连接到某个化学键上后，将使该键的极性改变，因此振动波数也发生相应的变动。烷基为推电子基团，卤素为吸电子基团，当酮羰基的一侧烷基被卤素取代后，卤素的吸电子作用使电荷从氧原子向双键移动，使羰基的双键性增加，吸收频率上升，卤素的电负性越大，波数的移
11、动幅度越大。诱导效应是沿化学键直接作用的，与分子的空间结构无关。1715 1869 1800 1828 1942,2）共轭效应当双键之间以一个单键相连时，双键电子发生共轭而离域，降低了双键的力常数，从而使双键的伸缩振动频率降低，但吸收强度提高。 例如下列化合物的羰基伸缩振动吸收随着共轭链的延长频率降低。,4）中介效应也称共振效应(P-)，存在共振结构时，羰基的双键性降低，则吸收频率降低，如 羰基伸缩振动吸收在1715cm-1，而 的羰基伸缩振动吸收在1680cm-1。,3) 成键轨道类型 例如:,5). 氢键缔合的影响分子内氢键和分子间氢键对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动，并且峰形明显变宽。如下图，随着乙醇在CCl4中浓度的增加，形成氢键的比例增加，羟基吸收波数降低，并且波形变宽. 图 乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响,
