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1、二氧化碳的催化转化利用,刘页 导师：包信和研究员 中国科学院大连化学物理研究所 催化基础国家重点实验室 502组,2006-04-12,温室效应及二氧化碳治理现状 二氧化碳催化转化利用综述 甲烷的二氧化碳催化重整 聚碳酸酯的合成 小结,温室效应及二氧化碳治理现状,温室效应： 自然温室效应 增强温室效应,地球在变暖,IPCC TAR WG I Summary for Policymakers,温室效应及二氧化碳治理现状,Michael Glantz, “What Makes Good Climates Go Bad? and Why Care?” USAEE/IAEE Meeting, 9-19
2、-05,世界各国1950年至今的二氧化碳排放总量,温室效应及二氧化碳治理现状,人类活动向大气排放了大量的CO2是造成温室效应的主要原因,温室效应及二氧化碳治理现状,未来100年二氧化碳排放量模拟,二氧化碳的分离,温室效应及二氧化碳治理现状,二氧化碳分离方法： 吸收法 吸附法 低温蒸馏法 膜分离法,二氧化碳的埋存,温室效应及二氧化碳治理现状,CO2,温室效应,废物,化学利用,C1资源,低化学势物质,二氧化碳的化学利用和催化技术往往要紧密结合,二氧化碳催化转化利用概述,二氧化碳的催化转化利用,二氧化碳催化转化利用概述,二氧化碳催化转化利用概述,文章总数：117篇,1997-2006重要核心期刊发表
3、二氧化碳催化转化利用相关文献的统计,J. Catal. : 66篇 JACS : 38 篇 Angew. Chem. : 13篇,二氧化碳的催化转化利用,二氧化碳催化转化利用概述,甲烷的二氧化碳催化重整,甲烷的二氧化碳催化重整,文章总数: 30 (25.6%),J. Catal. : 30 (45.5%),1997-2006重要核心期刊发表甲烷二氧化碳催化重整相关文献的统计,甲烷的二氧化碳催化重整,GTL 过程路线图,甲烷的二氧化碳催化重整,甲烷重整,强吸热 H2/CO=1:1,强吸热 H2/CO=3:1,放热 H2/CO=2:1,甲烷的二氧化碳催化重整,甲烷的二氧化碳催化重整 同时消除两种温
4、室气体,甲烷的二氧化碳催化重整,CH4 + CO2 2H2 + 2CO,甲烷二氧化碳催化重整制氢,甲烷的二氧化碳催化重整,反应化学,甲烷的二氧化碳重整 :,逆水气变换（RWGS):,H2/CO CH4,甲烷的二氧化碳催化重整,积碳化学,积碳的产生 :,CH4分解 :,结构敏感反应 : Ni (100) , Ni (110) Ni (111),CO歧化 :,提高CO/CH4,减少积碳,生成合成气 的选择性 大大下降,如何在不损失催化剂性能的前提下提高催化剂的抗积碳能力成为主要挑战,甲烷的二氧化碳催化重整,积碳的存在形式 ：,低温(623K 873K) : 无定形和纤维状为主 高温(973K) :
5、 石墨碳为主,积碳的扩散 :,结构敏感 : 在Ni (110)上比Ni (100)上更容易扩散进本体 碳吸附在小粒子上比吸附在大粒子上更难扩散,积碳形成的结构敏感性提供了通过修饰催化剂表面消除积碳的可能性,积碳化学,甲烷的二氧化碳催化重整,贵金属催化剂 ：,具有相对较高的活性和较好的抗积碳性能： 抗积碳能力 ：773K Pt = Pd Ir = Ru Rh Ni 923K Ru Pt Ir Pd = Rh Ni,Ni基催化剂 ：,积碳严重 但是具有可与贵金属相比拟的催化活性且成本低廉， 成为催化剂开发的重点。 主要使用的载体有 : Al2O3, SiO2, La2O3, ZrO2,载体的性质、
6、催化剂制备方法、处理方法均对催化剂性能有重要影响，有利于Ni高度分散的制备方法可以获得更高的活性,甲烷的二氧化碳催化重整,图：CH4 转化率 (a) 和 CO产率(b) 催化剂： 16.7%(wt)NiO/(MgO,CaO,SrO,BaO) 预处理条件： 773K流动氢气下还原14小时 反应条件： 压力：1atm 温度：1063K 原料气配比：CH4/CO2=1/1 GHSV：60,000mlg -1h-1,Eli Ruckenstein et al Applied Catalysis A: General 1995, 133, 149-161,NiO/MgO 固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化
7、重整,(b),甲烷的二氧化碳催化重整,(b),CoO/MgO 固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化重整,图：CH4 转化率 (a) 和 CO产率(b) 催化剂： 12%(wt)CoO/(MgO,CaO,SrO,BaO,Al2O3,SiO2) 预处理条件： 773K流动氢气下还原14小时 反应条件： 压力：1atm 温度：1063K 原料气配比：CH4/CO2=1/1 GHSV：60,000mlg -1h-1,Eli Ruckenstein et al Applied Catalysis A: General 2000, 204, 257-263,甲烷的二氧化碳催化重整,甲烷的二氧化碳催化重整,用于
8、Pd膜反应器甲烷二氧化碳重整制氢的高效催化剂,Effect of the sweep gas flow rate on the reactor performance for several CO2/CH4 ratios: (a)methane conversion, (b) carbon dioxide conversion, and (c) hydrogen recovery yield. CO2/CH4 = 1 ( ), CO2/CH4 = 2 ( ), and CO2/CH4 = 3 ( ).,Effect of the CH4 feed flow rate on (a) the me
9、thane conversion and (b) the hydrogen recovery yield. Dotted line in (a): equilibrium conversion.,P. Ferreira-Aparicio et al J. Catal. 2005, 231, 331-343,膜反应器和普通反应器中各种催化剂结碳对比,SEM images obtained for the Ni/Al2O3 catalyst after 24 h operation in the membrane reactor. (a) and (b) are photographs of tw
10、o different portions of the same catalytic bed.,SEM images obtained for the Ni/Ce0.5Zr0.5O2 catalyst after 24 h operation in the membrane reactor: (a) surface of a typical catalyst particle; (b) detail of a particle covered with a segregated ZrO2 phase in which some carbon nanofibres have grown.,积碳的
11、SEM表征,XRD diffraction patterns of the fresh catalysts: (a) Ni/ZrO2CeO2; (b) Ni/ZrO2; (c) Ni/Ce0.5Zr0.5O2. Dotted lines, diffraction lines corresponding to the cubic ZrO2 phase. main diffraction peak of the NiO.,新鲜催化剂的XRD,Oxygen exchange rate of the oxides. Isotopic exchange carried out at 923 K with
12、 18O2 in the gas phase.,氧交换速率,聚碳酸酯,无毒性 优良的耐溶剂性能 生物相容性 可降解性 低的透氧率 被用作工程热塑料、生物医学材料、包装材料、隔氧材料、弹性体、涂料、胶粘剂,聚碳酸酯的合成,文章总数: 22 (18.8%),J. Catal. : 1 (1.5%) JACS : 15 (39.5%) Angew. Chem. : 5 (38.5%),1997-2006重要核心期刊发表二氧化碳与环氧化合物催化共聚合成聚碳酸酯相关文献的统计,第一代催化剂 （CH3CH2）2Zn 和水的1:1混和物,工业制法：二醇、光气和有机碳酸酯缩聚,历史性的突破：,聚碳酸酯的合成,
13、Inoue, S. et al J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys. 1969, 7, 287-292,聚碳酸酯的合成,第二代催化剂：,Darensbourg, D. J. et al Macromolecules 1995, 28, 7577-7579,第二代锌基催化剂具有更好的活性，它们是基于2,6位取代的酚类，锌的这些酚类配合物在甲苯中形成二聚体，二聚体可以方便的用醚配体打开形成扭曲的四面体物种。,聚碳酸酯的合成,基于双亚胺型鳌合配体的锌基催化剂是迄今为止报道的活性最高的催化剂，在优化的条件下TOF可以达到2700mol-1(Zn)h-1,Cheng,
14、 M. et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 8738-8749,聚碳酸酯的合成,氯化四苯基卟啉铝,从仿生催化出发的卟啉及类卟啉体系催化剂,基于卟啉催化剂具有反应条件温和的独特优点，且具有仿生学的意义成为聚碳酸酯合成催化体系发展的新方向之一日益受到重视。,氯化四苯基卟啉铝是第一个卟啉类聚碳酸酯合成催化剂，它催化二氧化碳、环氧丙烷共聚反应，室温下7天可以达到100%的转化率，且共聚物分子量分布很窄(Mw/Mn=1.15),Aida, T. et al Macromolecules 1986, 19, 8-13,聚碳酸酯的合成,聚碳酸酯的合成,Cr的Salen配合物
15、作为催化剂,与卟啉具有相似的结构 更容易进行化学修饰,聚碳酸酯的合成,环氧化合物与CO2共聚过程中三种不同的反应路径,Paddock, R. L. et al J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 11498-11499 Darensbourg, D. J. et al Inorg. Chem. 2004, 43, 6024-6034,高效催化环氧环己烯和CO2共聚的 Cr(III) Salen 配合物催化剂,聚碳酸酯的合成,聚碳酸酯的合成,高压原位红外研究聚合机理,Darensbourg, D. J. et al Acc. Chem. Res. 2004, 37, 836-844,聚碳酸酯的合成,共催化剂浓度变化的影响,催化剂浓度变化的影响,催化剂和共催化剂浓度的影响,聚碳酸酯的合成,环氧环己烯二氧化碳共聚机理,聚碳酸酯的合成,Darensbourg, D. J. et al J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 14026-14038,环氧环己烯二氧化碳共聚机理,小结,二氧化碳的催化转化无论从环境角度，资源角度还是从经济效益的角度都具有重要意义，是一个很值得去探索的研究领域。,参考文献,参考文献,谢谢！,
