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1、第4章 液气和液液界面,Liquid-gas and liquid-liquid interfaces,4.1 表面与界面张力 Surface and interface tensions 4.2 界面吸附与取向 Adsorption and orientation at interfaces 4-3 缔合胶体胶团形成 Association colloids-micelle formation 4-4 铺展 Spreading 4-5 单分子层表面膜 Monomolecular films,4-1 表面与界面张力,引言 1、表面与界面2、界面现象的本质3、比表面4、比表面与分散度5、表面功6
2、、表面热力学的基本公式7、表面自由能8、表面张力,4-1 表面与界面张力,引言 1、表面与界面,界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。,常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,严格地讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。,（1）气-液界面,表面与界面,（2）气-固界面,表面与界面,（3）液-液界面,表面与界面,（4）液-固界面,表面与界面,（5）固-固界面,表面与界面,2、界面现象的本质,界面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同，所以呈现出与体相不同的
3、性质。,体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵消。,但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵消，因此，界面层会显示出一些独特的性质。,对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。,2、界面现象的本质,最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。,液体内部分子所受 的力可以彼此抵消，但 表面分子受到体相分子 的拉力大，受到气相分 子的拉力小（因为气相 密度低），所以表面分 子受到被拉入体相的作 用力。,这种
4、作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。,2、界面现象的本质,3、比表面（specific surface area）,比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：,式中，m 和 V 分别为固体的质量和体积，A 为其表 面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。,把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。,例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情
5、况列于下表：,4、分散度与比表面,从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体 分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万 倍。,可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面 积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料 和多相催化方面的研究热点。,分散度与比表面,分散度与比表面,例：将1g水分散成半径为 m的小水滴（视为球形）， 其表面积增加了多少倍？ 解：对大水滴 对小水滴,5、表面功,由于表面层分子的受力情况与体相中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服体系内部分子之间的作用力，对体系做功。,温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA所需要对体系作的功，称
6、为表面功。用公式表示为：,式中 为比例系数，它在数值上等于当T，p 及组成恒定的条件下，增加单位表面积时所必须对体系做的可逆非膨胀功。,6、表面热力学的基本公式,对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在热力学基本公式中应相应地增加表面功（ ）一项，整个系统是 的函数。即表面热力学的基本公式为：,从上述关系式可得,7、表面自由能,广义的表面自由能定义：,是保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积时，相应热力学函数的增值。,表面自由能,狭义的表面自由能定义：,保持温度、压力和组成不变，每增加单位表面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或
7、表示，其单位为 。,将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。,由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。,8、表面张力 surface tension,如果在活动边框上挂一重物，使重物重量W2与边框重量W1所产生的重力F（F = W1+W2）与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。,这时,l 是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， 就是 作用于单位边界上的表面张力。,表面张力,表面张力,在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直于表面的边界，指向液体方向并与表面相切。,把作用于单位边界线上的这
8、种力称为表面张力，用 g 或 表示。,表面张力的单位是：Nm-1。,表面张力,如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。,(a),(b),由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a)图。,如果刺破线圈中央的液膜， 线圈内侧张力消失，外侧表面张 力立即将线圈绷成一个圆形，见 (b)图，清楚的显示出表面张力的 存在。,表面张力,（1）表面张力是由于处于表面层的分子受到“净吸力” 的作用而产生的与表面相切，与“净吸力”相互垂直，引起液 体表面自动收缩的力。（2）表面张力是物质的自然属性，与温度、压力、组 成以及共存的另一相有
9、关。,关于表面张力的理解,表面张力,（3）表面张力与表面自由能是同一数值的二个不同概 念，前者从力学角度，而后者从能量（热力学）角度讨论界 面所存在现象。在分析各种界面接触时的相互作用以及它们的平衡关系 应用表面张力概念较为方便；在讨论界面性质的热力学时多 应用表面自由能的概念。,一、界面上分子间作用力的加和性,分子间的短程引力是造成表面张力或界面张力的原因，其中包括范德华力（如普遍存在的色散力）、氢键和金属键。这些力之间并无明显的相互影响，可认为具有加和性。,一些液体的表面张力,及其对水的界面张力,界面上分子间作用力的加和性,水的表面张力可认为是色散力与氢键力之和，即,同样，汞的表面张力是色
10、散力与金属键力之和。,碳氢化合物的表面张力则全部是色散力。,在水与油（碳氢化合物）之间的界面区。福克斯（Fowkes） 学说认为油-水色散力是油-油与水-水色散力的几何平均值。,界面张力,界面上分子间作用力的加和性,二、弯曲界面现象 Kelvin方程,p0,p0,ps,ps,p0,Young-Laplace方程,弯曲表面上的蒸气压Kelvin方程,1、弯曲表面上的附加压力,（1）在平面上,剖面图,液面正面图,研究以AB为直径的一个环作为边界，由于环上每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力。,设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po ，附加压力ps等于零。,弯曲界面
11、现象 Kelvin方程,（2）在凸面上,剖面图,附加压力示意图,研究以AB为弦长的一个球面上 的环作为边界。由于环上每点两边 的表面张力都与液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产 生一个向下的合力。,所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凸面上受 的总压力为：po为大气压力， ps为附加压力。,弯曲界面现象 Kelvin方程,（3）在凹面上,研究以AB为弦长的一个球形凹面上的环作为边界。由于环上每点两边的表面张力都与凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以会产生一个向上的合力。,所有的点产生的总压力为ps ，称为附加压力。凹面上向下的总压力为：所以凹面上所受的压力比平面上
12、小。,弯曲界面现象 Kelvin方程,1805年Young-Laplace导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：,2、Yong - Laplace equation,如果曲面是非球形的,如果曲面是球形的,r1 , r2 为在曲面上任意选两个互相垂直的正截 面的曲率半径（主曲率半径）。,弯曲界面现象 Kelvin方程,凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，即附加压力总是指向球面的球心。,由于表面张力的作用，在弯曲界面下的液体与平面不同，在曲界面两侧有压力差（附加压力）。,对于表面张力一定的液体，液体曲界面两侧的压力差与曲面的半径成反比，曲率越大（r 越小）,两侧压力差越大。,液面为平面
13、： ， , ； 液面为凸面： , 为正 , ;液面为凹面： , 为负 , 。,弯曲界面现象 Kelvin方程,Young-Laplace特殊式的推导,（1）在毛细管内充满液体， 管端有半径为r 的球状液滴 与之平衡。,外压为 p0 ，附加压力 为 ps ,液滴所受总压为：,p0 + ps,r,弯曲界面现象 Kelvin方程,（2）对活塞稍加压力，将毛细管 内液体压出少许，使液滴体积增 加dV，相应地其表面积增加dA。 克服附加压力ps环境所作的功与 可逆增加表面积的吉布斯自由能 增加应该相等。,代入得：,r+dr,弯曲界面现象 Kelvin方程,3、弯曲表面上的蒸气压Kelvin方程,曲面施于
14、液体的附加压力随曲率而变，所以不同曲率的曲面所包围的液体的状态并不相同。即液体的状态与性质随液面曲率的不同而有所不同。如平面液体与曲面液体上的蒸气压不同。若将具有平液面的液体分散成半径为 r 的小液滴。,平面液体,小液滴,蒸气（正常蒸气压 ）,蒸气（小液滴蒸气压 ）,（1）,（2）,（3）,（4）,弯曲界面现象 Kelvin方程,过程（1），（3）是等温等压下的气液两相平衡过程， 。过程（2）是等温等压下的液滴分割过程，小液滴具有平面液体所没有的表面张力 ， 在分割过程中，系统的摩尔体积 并不随压力而变。有,过程（4）的蒸气压由,弯曲界面现象 Kelvin方程,这就是Kelvin方程。式中M为
15、液体的摩尔质量，为液体的密度。,在循环过程中,故可得,弯曲界面现象 Kelvin方程,Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸气泡的蒸气压之比。,对凸面，r 取正值，r 越小，液滴的蒸气压越高，,对凹面，r 取负值，r 越小，小蒸气泡中的蒸气压越低。,弯曲界面现象 Kelvin方程,颗粒总为凸面，r 取正值，r 越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。,Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。,弯曲界面现象 Kelvin方程,弯曲界面现象 Kelvin方程,Kelvin方程的应用,1）过饱和蒸气恒温下，将未饱和的蒸气加压，若压力超过该温度下液体 的饱和
16、蒸气压仍无液滴出现，则称该蒸气为过饱和蒸气。原因：液滴小，饱和蒸气压大，新相难成而导致过冷。解决办法：引入凝结核心如人工降雨用的AgI或干冰。,弯曲界面现象 Kelvin方程,Kelvin方程的应用,2）过热液体沸腾是液体从内部形成气泡、在液体表面上剧烈汽化的 现象。但如果在液体中没有提供气泡的物质存在时，液体在 平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。液体过热现象的产生是由于液体在沸点时无法形成气泡 所造成的。根据Kelvin方程，小气泡形成时期气泡内饱和 蒸气压远小于外压，但由于凹液面附加压力的存在，小气泡 要稳定存在需克服的压力又必须大于外压。因此，相平衡条 件无法满足，小气泡不能存在，这样便造成了液体在沸点时 无法沸腾而液体的温度继续升高的过热现象。,
