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1、主讲人：王思 组 员：陈峻 2012年12月5日,碱-激发 天然石灰- 火山灰水泥,Contents,简介,性能及特点,结论,天然火山灰细度对强度的影响,激发剂种类和掺量的影响,Na2SO4激发剂的影响,1 简 介,用碱作为胶凝材料的组分可追溯到1930年，当时德国的Kuhl研究了磨细矿渣粉和氢氧化钾溶液混合物的凝结特性。 1940年首次对由矿渣和氢氧化钠或由矿渣、碱及碱性盐组成的无熟料水泥进行了广泛的实验室研究。,石灰火山灰砂浆是最早的建筑材料之一。在古罗马时代，它就被广泛运用于水渠，拱桥，护岸和楼房等砌筑结构。在 古希腊和古罗马时代留下了许多纪念性建筑物。这些古老的建筑代表了石灰-火山灰砂
2、浆的优异性能。,罗马斗兽场,雅典赫菲斯托斯神庙,石灰-天然火山灰水泥的最大特点之一就是在自然养护环境中增长缓慢。19世纪，由于波特兰水泥的发明，导致石灰-火山灰水泥用量显著减少。然而，由于其成本低和耐久性好，石灰-火山灰水泥较适用于一些特殊工程。在过去的50年内，它被用于制造建材制品以及一些其他应用，特别是在发展中国家。,2 性能及特点,3 激发剂种类和掺量的影响,大多数碱化合物都可以作为石灰-天然火山灰水泥的激 发剂。然而，不同化合物的激发效果是不一样的。,表1 碱激发剂对石灰-火山灰水泥浆体强度的影响,表1 列出了掺有4%Na2SO4、NaOH及Na2CO3和6% NaSiO35H2O的石
3、灰-天然火山灰水泥在25条件下养护3d 和在50 下养护4d 的强度数据。与参比水泥相比，碱激发剂能提高抗压强度5%60%，其中掺有Na2SO4的水泥强度最高。因为Na2SO4是一种常用的化工产品，且价格合理，所以它可作为石灰-天然火山灰水泥的一种最有效的激发剂。表1 同时列出了这些水泥的非蒸发水数据。与参比水泥相比，所有碱-激发石灰-火山灰水泥（除Na2CO3 激发水泥外）的非蒸发水含量都比较低。,研究表明石灰-火山灰水泥的早期强度增长与Na2SO4掺量呈线性关系。如图1所示，在2890d中，当Na2SO4的掺量从小于1%增加到2%4%之间时，水泥净浆强度是参比水泥的3倍左右，在7d、28d
4、 和90d 时，是参比 水泥的1.5倍左右。尽管4%是最佳掺量，但是掺量从2%增加到4%带来的强度增加须考虑其成本的增加。,图1,4 Na2SO4激发剂的影响,硫酸钠在自然界中主要以无水芒硝（Na2SO4）和芒硝（Na2SO410H2O）两种矿物形式存在。硫酸钠可以是天然矿物，也可以来自不同的生产过程。许多研究已经证明，硫酸钠是硅酸盐水泥基和石灰基胶凝材料的有效激发剂。在胶凝系统中，添加硫酸盐通常能促进早期及后期形成钙矾石。,可看到，即使加热之后， Na2SO4的最大溶解度也只有30%，除Na2SO410H2O ，还有另一含水化合物是Na2SO47H2O ，但它不稳定，在自然界中找不到。 Na
5、2SO410H2O含55.9%的结晶水，为无色不透明晶体，通常形成大量风化的针状单斜晶体，熔点为32.4，比室温高一点。,图2 Na2SO4-H2O系统的相图,在2365的温度范围内，Na2SO4激发水泥中的Ca(OH)2在初始快速反应期内的消耗速率要快一些。所以，Na2SO4的加入加速了早期火山灰反应。虽然后期仍然能在Na2SO4激发的水泥中检测到少量的Ca(OH)2，但远少于参比样中Ca(OH)2含量。胶凝材料的水化动力学过程可用经改进的Jander方程来描述：,4.1 Na2SO4对火山反应的影响,式中 -反应程度；K -反应常数；t -反应时间；N -反应级数。 如果反应是由表面颗粒反
6、应，或是由反应物溶解，或是由反应产物沉淀所控制的，则N1; 如果反应是由反应物在多孔反应产物层中的扩散所控制的，则1N2； 如果反应是由反应物在致密反应产物层中的扩散所控制的，则N2。,如图所示，是石灰-火山灰水泥中的反应程度与时间的对数关 系图，这些直线的斜率代表了反应级数。,表2 两种水泥浆体在不同温度下的反应级数N和阶段,表2 列出了两种水泥浆体在不同温度下的反应级数N和火山灰反应阶段。对于参比水泥而言，不管养护温度如何，都不能检测到第I 阶段。这表明第I 阶段在测定游离石灰前就结束了。2530范围内，参比水泥的火山灰反应表现出相同的规律。第II 阶段大约在养护3d后结束，第I 阶段由此
7、开始。养护温度升高到65 时，只能辨别第III 阶段。,当有Na2SO4存在时， Ca(OH)2首先和Na2SO4反应，其过程可以用以下方程来表示：Na2SO4+Ca(OH)2+2H2OCaSO42H2O+2NaOH这个反应使得溶液的碱度比饱和的Ca(OH)2溶液的碱度更高。实验室的测试结果表明，掺入4% Na2SO4使得溶液的PH值从12.50上升到12.75。溶液碱度的提高能使得Ca(OH)2的溶解速率和溶解度降低。,4.2 Na2SO4存在时的火山灰反应机理,众所周知，在室温时，无定形SiO2的溶解在pH=12.5左右是迅速增加，此后无定形SiO2的溶解会随pH值的变化而急剧加速，这表明
8、Na2SO4的掺入能加速火山灰物质的溶解，同时又能加速火山灰和Ca(OH)2之间的火山灰反应。动力学分析已表明，Na2SO4加速火山灰反应主要是反应由天然火山灰的溶解控制阶段。同时，由于引入Na2SO4而提高了SO42-的浓度，生成了更多的 AFt（钙矾石/高硫型水化硫铝酸钙) 。基于水化产物性质的计算表明，AFt 的生成使固相体积增加164%，但是C-S-H的形成只增加固相体积17.5%。所以AFt的生成能显著减少水泥浆体结构中的孔洞，提高硬化石灰-火山灰水泥的早期强度。总而言之，Na2SO4激发的石灰-火山灰水泥的早期强度归功与两个方面：早期火山灰反应的加速以及AFt的形成。,在50和65
9、条件下养护的Na2SO4激发石灰-火山灰水泥浆体中能测到单硫矾石。热力学计算表明，AFt 在70以下是稳定的，而AFm（单硫型水化硫铝酸钙）在70以上是稳的。由于反应物浓度和环境条件的改变，即使在70以下，AFm也完全可能在Na2SO4激发的石灰-火山灰水泥中直接形成或由AFt 转变而成。2Al(OH)4-+SO42-+4Ca2+6H2O+4OH-C3ACaSO412H2O6Ca(OH)2+2Al2O3+3CaOAl2O33CaSO432H2O 3(3CaOAl2O3CaSO412H2O)+2H2OAFm的直接形成增加固相体积79.2%，但是AFt 向AFm的转变使固相体积减少7.0%。这意味
10、着Na2SO4激发石灰-火山灰水泥在温度较高的情况下强度反而更低。,5 天然火山灰细度对强度的影响,在一定范围内提高水泥的细度能增加水泥的早期强度，特别是对于含有矿物混合材料的水泥。这是由于石灰-火山灰水泥胶硅酸盐水泥具有较高的水化活化能。可以预见，与硅酸盐水泥相比，提高石灰-火山灰水泥的细度特别是天然火山灰的细度，对该水浆体早期强度的影响更显著。一些研究者已研究了水泥灰细度与火山灰之间的火山灰反应规律及石灰-火山灰水泥浆体强度的影响。 Alexander研究了6 种硅质岩石的火山灰活性，发现当其被粉碎成超细粉时，那些本不具有火山灰活性的硅质材料如石英和去玻璃化的火山岩石具有相当高的活性。他认
11、为长时间的粉磨使这些硅质材料颗粒表面结构扭曲而具有高活性。,Greenberg发现，对于表面积不同的硅质材料，他们的表面积和他们与Ca(OH)2溶液的反应速率之间并没有什么关系。另一种研究中发现，结合的Ca(OH)2量和不同的火山灰比表面积之间并无关系。Rossi and Forchielli 发现，甚至是对同一种材料而言，比表面积和石灰反应活性之间没有关系。一项关于22种的火山灰物质的强度测报告显示，在28d或60d时，不同的材料的抗压强度和用勃氏货 BET 吸附法两种方法所测比表面积之间没任何关系。然而，对于同一种材料而言，他的强度随着其细度的提高而增加。以上的这些研究都选用了具有不同吸附比表面积的不同天然火山灰。但细度并不是影响火山灰活性的唯一因素，化学组成、矿物组成、火山灰的玻璃体含量以及熔融岩浆的冷却速率都能对火山灰活性产生重要影响。,6 结论,激发剂能有效改善天然石灰-火山灰水泥的性能。其中，Na2SO4对所有天然石灰-天然火山灰水泥都是有效的激发剂。它的激发作用主要体现在两个方面：它使体系的pH值增加而加速反应；它促使AFt形成并且密实了结构。在一定范围内提高水泥的细度能增加水泥的早期强度，但细度并不是影响火山灰活性的唯一因素。,Thank you!,
