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1、7 电 化 学,目 录,7.1 离子的迁移 7.2 电解质溶液的电导 7.3 电导测定的应用示例 7.4 强电解质的活度和活度系数 7.5 强电解质溶液理论简介 7.6 可逆电池 7.7 可逆电池热力学 7.8 电极电势 7.9 由电极电势计算电池电动势,7.10 电极电势及电池电动势的应用 7.11 电极的极化 7.12 电解时的电极反应 7.13 金属的腐蚀与防护 7.14 化学电源简介,电解 精炼和冶炼有色金属和稀有金属；电解法制备化工原料；电镀法保护和美化金属；还有氧化着色等。,电化学的用途,电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、生化和医学等方面都要用不同类 型的化学电源。,电分析 生物电
2、化学,（一）电解质溶液 7.1 离子的迁移,（1）电解质溶液的导电机理,导体分为两类：,A.自由电子作定向移动而导电,B.导电过程中导体本身不发生变化,C.温度升高，电阻也升高,D.导电总量全部由电子承担,1. 第一类导体 又称电子导体，如金属、石墨等,A.正、负离子作反向移动而导电,B.导电过程中有化学反应发生,C.温度升高，电阻下降,D.导电总量分别由正、负离子分担, 第二类导体 又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等,电解池的总的结果是：,外电源消耗了电功,导致电解池内发生了,的非自发反应,通过上面的试验可以归纳出两点结论,借助电化学装置可以实现电能与化学能的相互转化。 电解质溶液的导
3、电机理是： （1）电流通过溶液是由正负离子的定向迁移实现的； （2）电流在电极与溶液界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化还原作用时导致电子得失而形成的。,上述两个过程缺一不可，否则电能与化学能之间的相互转换是不可能持续进行的。,本书中对电化学装置中电极命名的约定：,（i）电化学装置的两个电极，电势高的称为正极，电势低的称为负极； （ii）电化学装置的两个电极，发生氧化反应的称为阳极，发生还原反应的称为阴极； （iii）一般在习惯上对原电池常用下极和负极命名，对电解池用阴极和阳极命名。,（2）法拉第定律,法拉第定律的文字表述： 在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。,通电于若
4、干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。,法拉第的定律的数学表示：,1mol电子的电量是96485Cmol-1,（3）离子迁移数,每一种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数称为该种离子的迁移数。,对于溶液中只有一种正离子和一种负离子的体系有：,正负离子的迁移数是否相等？,7. 2电解质溶液的电导,（1）电导、电导率和摩尔电导率,电解质溶液和金属导体一样，有下列关系： 溶液的电阻R，外加电压V和通过溶液的电流I之间服从欧姆定律，即V=IR； 溶液的电阻R与两电极间的距离l成正比，与浸入溶液的电
5、极面积A成反比，,为研究电解质溶液的导电能力，还常使用摩尔电导率。,（2）电导的测定,AB为均匀的滑线电阻，R1为可变电阻，并联一个可变电容F以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，Rx电阻待测。,I 是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。,（3）电导率和摩尔电导率随浓度的变化,强电解质,（4）离子独立移动定律及离子摩尔电导率,柯尔劳许在研究极稀溶液的摩尔电导率时得出离子独立运动定律：在无限稀释时，所有电解质都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽赂。因此离子在一定电场作用下的迁移速度只取决于该种离子的本性而与共存的其它离子的性质无关。,1由于无限稀释时
6、离子间一切相互作用均可忽略，所以电解质的摩尔电导率 应是正、负离子单独对电导的贡献离子摩尔电导率 的简单加和。,两点推论,2由于无限稀释时离子的导电能力取决于离子本性而与共存的其它离子的性质无关，因此在一定溶剂和一定温度下，任何一种离子的 均为一定值。,由于一种离子的迁移数是该种离子所传输的电量占总电量的分数，这也可以看作是该种离子的导电能力占电解质总导电能力的分数。,7. 3 电导测定的应用示例,（1）求算弱电解质的电离度及电离常数Kc,对MA型电解质,奥斯特瓦尔德稀释定律,（2）求算微溶盐的溶解度和溶度积,（3）电导滴定,7. 4 强电解质的活度活度系数,（1）溶液中离子的活度和活度系数,
7、任一强电解质的整体化学势,由于溶液总是电中性的，不可能制成只有正离子或只有负离子单独存在的溶液。因此单独离子的活度及活度系数均无法直接由实验测量。实验直接测量得到的只能是离子的平均活度 ，离子的平均话度系数 以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度 。,（2）影响离子平均活度系数的因素,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，Lewis提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度 I 等于：,其中，m是离子的质量摩尔浓度，z是离子价数，i是指溶液中的某种离子。,（二）可逆电池电动势 7. 6 可逆电池,（1）可逆电池必须具
8、备的条件,1. 可逆电池放电时的反应与充电时的反应必须互为逆反应,对于电池（1），当EV时，电池放电,锌极 Zn2e-Zn2+,+）铜极 Cu2+2e-Cu,总反应 ZnCu2+Zn2+Cu,对于电池（1），当EV，电池放电,锌极 Zn2e-Zn2+,+）铜极 2H+2e-H2,总反应 Zn2H+Zn2+H2,对于电池（2），当EV时，电池充电,锌极 2H+2e- H2,+）铜极 Cu -2e- Cu2+,总反应 Cu 2H+ Cu2+H2,2. 可逆电池所通过的电流必须为无限小,根据热力学可逆过程的概念，只有当E与V只相差无限小，即V=EdE，使通过的电流为无限小，因而不会有电功不可逆地转化
9、为热的现象发生，方符合可逆过程的条件。,（2）可逆电极的种类,金属与其阳离子组成的电极 氢电极 氧电极 卤素电极 汞齐电极,金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 金属-氧化物电极,氧化-还原电极,第一类电极,第二类电极,第三类电极,第一类电极及其反应,Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),电极 电极反应,Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),Pt O2
10、(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),第二类电极及其反应,电极 电极反应,Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,第三类电极及其反应,电极 电极反应,Fe3+(a1), Fe2+(
11、a2)|Pt Fe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- Sn2+(a2),（3）电池电动势的测定,E=(R0+Ri)I U=R0I 当R0时，有： R0+RiR0 EU,电池反应： (-) Cd(Hg)2e-Cd2+Hg(l)(+)Hg2SO4(s)2e-2Hg(l)SO42-,净反应： Hg2SO4(s)Cd(Hg)(a)CdSO4(s)3Hg(l),韦斯登标准电池,（4）电池表示法及与电池反应的“互译”,1. 左边为负极，起氧化作用； 右边
12、为正极，起还原作用。,2.“|”表示相界面，有电势差存在。,3.“|”表示盐桥，使液接电势降到可以忽略不计。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明温度，不注明就是298.15 K；要注明物态， 气体要注明压力；溶液要注明浓度。,6. 气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极， 通常是铂电极。,将一个化学反应设计成电池，必须抓住三个环节：,确定电解质溶液确定电极复核反应,7.7 可逆电池热力学,（1）可逆电池电动势与浓度的关系,根据范特霍夫等温式,1. 能斯特方程,2. 电池标准电动势E0的测定和求算,a.,b. 如果参与反应的物质均以纯态出现，则电池的电动势E=E0,Pb-PbO(s)|OH-
13、|HgO(s)-Hg(l),c.更一般的情况,(Pt)H2(g, p0)|HCl(m)|AgCl-Ag(s),负极,正极,电池反应,当m0时，,所以有,将曲线外推到m=0处的截距即为E0,（2）电动势E及其温度系数 与电池反应热力学量的关系,在定温条件下,另外，可逆电池放电也在定压下进行，所以Qr=QpH,（3）离子的热力学量,在任何温度下，H+的标准摩尔生成吉布斯自由能 、标准摩尔生成焓 、和标准摩尔熵 均为零。,测得反应的,按上述规定，则有,7.8 电极电势,（1）电池电动势产生的机理,1. 电极-溶液界面电势差,以金属电极为例，如果金属离子在电极相中与在溶液中的化学势不等，则必然会发生相
14、间转移，其结果是破坏了电极和溶液各相的电中性，使相间出现电势差。,紧密层：厚度为d 10-10m 分散层：厚度为,2.溶液-溶液界面电势和盐桥,由于离子扩散速度不同，使不同的电解质溶液，或者是同种电解质但不同浓度的溶液与溶液界面上也会形成双电层，产生电势差，称为液体接界电势。,3. 电池电动势的产生,Zn(s)|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(s),-,+,扩散,E=-+扩散+,当采用盐桥后，液接电势为零，所以有,（2）电极电势,1. 标准氢电极,a(H+)=1 吹入的干燥氢气的压力为p0 电极为铂黑电极,规定： 任何温度下标准氢电极的电极电势,2. 任意电极电势数值和符号的确定,以标准氢电极为发生氧化作用的负极，待测电极作为发生还原作用的正极，组成一个电池：,(Pt)H2(p0) | H+(a=1) | 待定电极,(Pt)H2(p0) | H+(a=1) | Zn2+(a=0.1) | Zn,(Pt)H2(p0) | H+(a=1) | Cu2+(a=0.1) | Cu,3.电极电势的能斯特公式,负极,正极,电池反应,(Pt)H2(p0) | H+(a=1) | Cu2+(a) | Cu,能斯特公式,4.参比电极,饱和甘汞电极，25时的电势,7.9 由电极电势计算电池电动势,（1）单液化学电池,负极,
