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1、第五章 加氢与脱氢过程,本章主要内容5.1 催化加氢概述 5.2 合成甲醇5.3 合成氨5.4 脱氢概述5.5 苯乙烯的生产,5.1 催化加氢概述,5.1.1 加氢反应类型 1.不饱和键加氢烯烃加氢，乙烯反应速度最快。C原子数，加氢速度。同C数有取代基的加氢速度慢，二烯烃无取代基双键先加氢。 2.芳烃加氢芳烃加氢生成酯环化物；取代基越多，加氢越慢。 单独加氢： r烯烃 r炔烃 r芳烃， r二烯烃 r烯烃共同存在： r炔烃 r二烯烃 r烯烃 r芳烃,催化加氢,3.含氧化合物加氢醛、酮、酸、酯 醇加氢能力：醛酮，酸酯， 醇和酚加氢困难 4.含氮化合物加氢CN，NO2 NH2 5.氢解指加氢过程有裂
2、解，产生小分子混合物。酸、酯、醇、烷基芳烃加氢时可产生氢解。,催化加氢,加氢,加氢,5.1.1 加氢反应类型,5.1.2 选择性加氢 1.同一化合物有2个可加氢官能团：不同官能团处加氢如：2.催化体系中有多个加氢物质：个别或几个物质加氢如：裂解汽油加氢 3.炔烃或二烯烃加氢：加氢深度不同,催化加氢,5.1.3 应用举例 1.合成有机产品甲醇、环己烷、己二胺 2.加氢精制 裂解气脱炔裂解汽油精制富氢气体中CO的转化,催化加氢,5.1.4 氢的性质与来源 1.性质易燃氢蚀（T300 ，P15MPa）Fe3C + 2H2 CH4 + 3Fe 2.制氢方法电解法天然气、轻油、石脑油制氢 3.副产氢及回
3、收 （1）副产氢来源 （2）回收方法变压吸附法膜分离,催化加氢,催化重整裂解制乙烯炼焦气,5.2 合成甲醇 5.2.1 概述1923年，BASF公司实现工业化生产，高压法（T380 ，P=30MPa）1966年，ICI， 低压法 1971年，Lurgi， 低压法1972年，ICI， 中压法1973年，意大利开发成功联醇法。甲醇的产量和消耗仅次于乙烯、乙烷、苯。,催化加氢,总生产能力4000万吨,5.2.2 合成甲醇基本原理1.非均相催化反应过程控制步骤为反应2. 热效应分析 H0298 = - 90.8KJ/mol,催化加氢,T300 ，T ， P低，T高时，H变化小，故选择20MPa， 30
4、0400 ，反应易控制。,3. 平衡常数a.温度对平衡常数的影响Kf只与温度有关低温对反应有利,合成甲醇,5.2.2 合成甲醇基本原理,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0,2.2,2.4,2.6,10-4,10-3,10-2,10-1,100,500 450 400 350,300,250,200,150,甲醇合成反应平衡常数与温度的关系,1000/T,K-1,温度，,P CH3OH P H2O /PH23P CO2,P CH3OH /PH22PCO,平衡常数，KP,(MPa)-2,3.平衡常数b.压力对平衡常数的影响但P值影响不大 n2 0， P，KN，xe，故应在高压下操作。,合成甲醇
5、,4.副反应 G0副 G0主选择催化剂，抑制副反应。,合成甲醇,5.2.2 合成甲醇基本原理,5.2.3 生产方法 1.原料路线天然气、石脑油、重油、渣油、焦炭、煤、含氢气及CO的废气。 国外：天然气占80重油、渣油占10石脑油占5煤占2 国内：以煤、重油为主。,合成甲醇,2.各种生产方法的特点,合成甲醇,3.操作条件 如何提高反应的选择性？如何提高甲醇收率？ （1）催化剂催化剂的活性低 操作温度高 加大压力 ZnO-Cr2O3：380400,30MPa，活性低,有毒,机械强度和耐热性能好,寿命长。 CuO-ZnO-Al2O3：230270,510MPa，活性高，容易S、As 、Cl、Fe中毒
6、，热稳定性差，易熔结。 活化CuO Cu，采用N2升温 160170H2还原。,合成甲醇,（2）反应条件 温度 a.可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而平衡常数下降，存在最适宜温度。b.因催化剂种类及使用时间而异。 ZnO-Cr2O3： 380400CuO-ZnO-Al2O3：230270,合成甲醇,3.操作条件,5.2.3 生产方法,压力 P ，r ，xePf (T)，T ，P ；T ，P 。ZnO-Cr2O3：30 MPaCuO-ZnO-Al2O3：510MPa中压法：230350 ，1015MPa,（2）反应条件,合成甲醇,3.操作条件, 空速 低空速：促进副反应，降低甲醇选择性和生
7、产能力。 高空速：抑制副反应，提高反应器生产能力和甲醇纯度；太高空速，甲醇浓度太低，难分离。 ZnO-Cr2O3：20000-40000h-1CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1,（2）反应条件,合成甲醇,3.操作条件, 原料气组成 a.氢气过量 H2/CO2.23.0抑制Fe(CO)5在催化剂表面沉积而造成的失活；导热；加快反应速度。b.适量的CO2（5%）降低热点温度，抑制二甲醚生成。c.惰性气体 CH4、ArPCO、PH2 ，使x。排放循环气。,合成甲醇,（2）反应条件,4. 反应器结构 （1）设计要求 a.维持适宜反应温度，确保优化确定的转化率、选择性和空速。避免催化剂烧结，关
8、键是移走反应热，避免飞温。b.使反应器的生产能力尽可能大。c.结构简单，便于装卸。,合成甲醇,5.2.3 生产方法,（2）反应器类型根据移走热量的操作方式：等温式、绝热式根据冷却方式：直接冷却激冷式间接冷却列管式 a. 冷激式绝热反应器（ICI、MGCC） 优点：简单、空筒、装卸方便。缺点：床层阻力大、能耗大、有压力损失、反应速度减小。,合成甲醇,4. 反应器结构,合成甲醇,合成甲醇,b.列管等温反应器可调节蒸汽压力控制壳程温度，径向温度均匀，循环气量小，节能。,合成甲醇,（1）设计要求 （2）反应器类型 （3）材质因氢蚀及Fe(CO)5，选用Ni-Cr钢，1Cr18Ni9Ti。,合成甲醇,4
9、. 反应器结构,5.2.3 生产方法,5. 工艺流程（1）造气合成气（2）压缩入口压缩机（新鲜气），循环气压缩机（补充压头损失）。（3）合成反应器及控温和控压系统。（4）分离精制,合成甲醇,合成甲醇,The ICI Low-pressure methanol process,合成甲醇,水蒸汽 O2天然气 压缩 脱硫 水蒸汽转化 二次转化反应甲醇产品 合成甲醇工艺 脱碳 变换反应,天然气路线合成甲醇,Ni/Al2O3,中高变,低变,(一次转化),高压 Zn-Cr,低压 Cu-Zn-Al2O3,Fe-Cr-K2O,Cu-Zn-Al2O3,5.2.4 技术及应用开发进展 1.国外技术进展（1）传统I
10、CI、Lurgi的技术改造，回收热能，降低能耗。（2）新型反应器，提高转化率。（3）新型催化剂，延长寿命，提高热稳定性。（4）新合成技术低温合成甲醇甲烷合成甲醇,合成甲醇,2. 应用发展非化工用途 （1）燃料 直接作燃料； 甲醇汽油混合燃料； 合成MTBE，提高汽油辛烷值。 （2）甲醇蛋白经生化反应，生成单细胞蛋白。 （3）开发基于甲醇的燃料电池:甲醇燃料电池能改进空气质量和解决地球变暖问题。甲醇燃料电池的发展也降低了我们对石油的依赖，具有极广阔的前景。,合成甲醇,2.应用发展非化工用途 （4）甲醇化学苯乙烯碳酸二甲酯（DMC)甲酸甲酸甲酯草酸乙二醇,合成甲醇,5.3 合成氨5.3.1 概述1
11、.历史(1)1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨装置。,催化加氢,（2）1911年，BASF公司研究成功以Fe为活性组分的合成氨催化剂。（3）1913年，德Oppau，30t NH3/日。（4）1917年，德Leuna， 90t NH3/日。 目前世界上规模最大的合成氨装置为日产1800t氨。,合成氨,5.3.1 概述1.历史,2.原料 （1）二次大战结束前，煤为原料。 （2） 1980 1985 1990焦炭、煤 5.5% 6.5% 13.5%天然气 71.5% 71.0% 77.0%石脑油 15.0% 13.0% 6.0%重油 7.5% 8.5% 3.0%（3）优先考虑天然气、油田气
12、，然后是石脑油、重油。,合成氨,3.我国情况 1973 引进13套年产30万吨合成氨装置，4套天然气4套油田气5套石脑油 1978年，引进4套30万吨装置，3套 渣油，1套 煤； 1980年，自型设计建造20万吨合成氨装置，以天然气为原料； 1994年，引进3套以天然气为原料的节能型合成氨装置。,合成氨,目前我国合成氨装置是大、中、小规模并存的格局，总生产能力约为4500万t/a。 大型合成氨装置有34套，生产能力为1000万t/a；下游产品除1套装置生产硝酸磷肥之外,均为尿素。 中型合成氨装置有55套，生产能力为500万t/a；下游产品主要是尿素和硝酸铵。 小型合成氨装置有700多套，生产能
13、力为3000万t/a。下游产品主要是碳酸氢铵和尿素。 自2004年起我国合成氨产量跃居世界第一。,3.我国情况,合成氨,5.3.2 合成氨的生产方法简介按原料不同，分为：1.以煤（或）焦炭为原料水蒸汽煤（焦炭） 造气 除尘 脱硫 变换 压缩 合成空气 氨2.以天然气为原料 蒸汽 压缩天然气 压缩 脱硫 一段转化 二段转化 高温变换氨 合成 压缩 甲烷化 脱CO2 低温变换,合成氨,空气,3.以重油为原料空气分离 重油 部分氧化 碳黑清除 变换 甲醇洗涤 氮洗(脱除H2S、COS、CO2）氨 合成 压缩,O2,N2,合成氨,5.3.2 合成氨的生产方法简介,合成氨生产的主要步骤：造气、净化、压缩和合成。,合成气的精制铜氨液吸收法:高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO、CO2、O2和H2S。 深冷分离法:液氮把少量的CO及残余CH4、Ar除去。 甲烷化法:CO、CO2和H2反应生成CH4和水。 低温甲醇洗涤法：甲醇吸收H2S、CO2和少量CO。,
