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1、2012年2月27日,上海东升,聚氨酯材料及其应用,撰写人：郑 12年2月27日,内容提要,一、聚氨酯材料概述 二、聚氨酯主要原料 三、聚氨酯材料的主要化学特点 四、聚氨酯材料的种类及用途,一、聚氨酯材料概述,聚氨酯是指大分子链上含有氨酯键结构的聚合物。简称PU（Polyurethane）聚氨基甲酸酯 聚氨酯由多元异氰酸酯与多元醇经加聚反应制得。,1937年，德国拜耳(Bayer)教授首先利用异氰酸酯与多元醇化合物发生加聚反应制得聚氨酯树脂以来，经过几十年的发展。聚氨酯已成为当今社会继聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、酚醛塑料之后用量较大、发展速度最快的聚合物之一。通常情况下，凡是在高分子结
2、构主链上含有多个氨基甲酸酯基团（NHCOO）的聚合物，统称聚氨酯(polyurethane)。,聚氨酯树脂具有可发泡性、弹性、耐磨性、粘接性、耐低温性、耐溶剂性以及耐生物老化性等特点。因此用途十分广泛，它是发展较快的一种高分子合成材料，聚氨酯工业已形成较大规模，1998年世界聚氨酯树脂产品年产820万t，2000年超过890万t，2002年超过1000万t，一般年增长率为45%，最高达13。,世界聚氨酯产品产量 万吨,世界聚氨酯主要原料消耗量 万吨,世界聚氨酯产品市场消耗比例,二、聚氨酯主要原料,一、结构特点在分子结构中含有异氰酸酯基团(NCO）的化合物，均称为异氰酸酯（isocyanate）
3、,其结构通式如下：R（NCO）n式中R为烷基、芳基、脂环基等；n1、2、3.整数。在聚氨酯材料合成中，主要使用n2的异氰酸酯化合物。,1、异氰酸酯,二、异氰酸酯的分类（1）异氰酸酯基团数量,（2）异氰酸酯结构,三、几个重要的异氰酸酯 1）甲苯二异氰酸酯 TDI 熔点21.8,2）己二异氰酸酯 HDI 液体 沸点127,常用的工业品：TDI-100 TDI-80 TDI-65,3）二苯基甲烷-4,4-二异氰酸酯 MDI 熔点40,4）多苯基甲烷多异氰酸酯（聚合MDI或粗品MDI PAPI）,5）TTI 三苯基甲烷三异氰酸酯,一、结构凡是在分子链上含有两个或两个以上以上端羟基（或氨基）的聚酯多元醇
4、(polyester ployol)和聚醚多元醇(ployether ployol )叫作低聚物多元醇。低聚物多元醇(ployol) 是制备聚氨酯合成材料的主要基础原料之一，用量最大。R-(O H ) n,2、多元醇,聚醚多元醇,聚醚多元醇由环氧化烯烃开环聚合制备。 常用环氧化烯烃：环氧乙烷环氧丙烷四氢呋喃乙二醇是开环聚合的起始剂,聚醚多元醇的官能度取决于起始剂的官能度起始剂为二元醇时，聚醚 f2 起始剂为三元醇时，聚醚 f3 聚醚多元醇的羟基种类取决于环氧化烯烃以环氧乙烷为单体时，是伯羟基以环氧丙烷为单体时，是仲羟基以四氢呋喃为单体时，是伯羟基,聚酯多元醇,聚酯多元醇由二元酸和二元醇在醇过量
5、的条件下缩聚而得。f2,三、聚氨酯材料的主要化学特点,聚氨酯材料主要由异氰酸酯与活泼氢化合物反应而成。异氰酸酯是分子中含有异氰酸酯基（-NCO）的化合物。其化学活性主要表现在其特征基团NCO上，该基团具有重叠双健排列的高度不饱和健结构（-N=C=O ),它能和各种含活泼氢的化合物进行反应，化学性质极其活泼。,由于异氰酸酯基团的高活泼性，使其可以与许多含活性氢的物质反应。可与异氰酸酯发生反应的活性氢化合物有醇、水、胺(氨)、醇胺、酚、硫酸、羧酸、脲等。反应可生成氨基甲酸酯、取代脲、脲基甲酸酯、缩二脲等化学结构。由于异氰酸酯及活泼氢化合物种类繁多，分子结构千变万化，所以可以合成出结构、性能各异的聚
6、氨酯（脲）材料。,异氰酸酯基 N=C=O 是杂积累双键，非常活泼。 电荷分布和电子云密度的共振结构式如下,异氰酸酯的反应活性：与活性氢反应自聚合反应,在化学反应中，异氰酸酯基表现为亲电试剂,含活性氢的物质BH能与异氰酸酯基进行亲核加成反应 亲核中心B进攻正碳离子 活性氢H转移到N原子上 亲核加成反应历程：,当R为吸电子基，B含推电子基时，有利于亲核加成反应进行。,能与异氰酸酯基进行亲核加成反应的含活性氢的化合物：醇、胺、水、酚、羧酸、酰胺、脲、氨基甲酸酯,含活性氢化合物BH与异氰酸酯基亲核加成反应活性次序：,异氰酸酯在亲核加成反应中的活性次序： 芳香族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯,异氰酸酯与醇反应
7、异氰酸酯基与羟基的反应是合成聚氨脂最基本的化学反应,反应特点 1、无需催化剂，室温100均可反应； 2、醇过量时，端基为醇羟基；异氰酸酯基过量时，端基为异氰酸酯基。,异氰酸酯与胺反应,异氰酸酯与水反应,异氰酸酯与酚反应,反应特点：氨基甲酸苯酯常温下稳定，高温下分解。,异氰酸酯与酰氨反应,异氰酸酯与羧酸反应,当R=Ar时,异氰酸酯与脲反应,反应特点：产物缩二脲为支链或交联结构。,异氰酸酯与氨基甲酸酯反应,反应特点：产物脲基甲酸酯为支链或交联结构。,异氰酸酯与含活性氢化合物反应特点 1、异氰酸酯与醇、胺、水、酚、羧酸反应活性较高，反应温度低；异氰酸酯与酰胺、脲、氨基甲酸酯反应活性低，反应温度高；
8、2、异氰酸酯与胺、水、羧基反应都生成脲，在较高温度下，脲基可 进一步与异氰酸酯反应生成支链或交联结构产物。 3、只有在异氰酸酯基过量和高温条件下，才能生成支链或交联结构产物。,异氰酸酯的自聚合反应,生成二聚体的反应：,生成三聚体的反应：,反应特点：二聚体不稳定，高温下分解；三聚体稳定。,由于聚氨酯所用原材料基本上为液体材料，可以采用不同于普通橡胶、塑料等高分子材料的加工方法进行加工，制成泡沫、弹性体、粘合剂、涂料等各种制品。 一）聚氨酯泡沫塑料 二）聚氨酯弹性体 三）聚氨酯粘合剂 四）聚氨酯涂料（喷涂聚脲） 五）聚氨酯的其它用途,四、聚氨酯材料的种类及用途,聚氨酯泡沫塑料：由大量微细孔洞及聚氨
9、酯树脂孔壁组成的多孔性聚氨酯材料，一般称之为“聚氨酯泡沫塑料”（Polyurethane Foam or Cellular Polyurethane)。聚氨酯泡沫是聚氨酯材料中用量最大的品种之一，用量在50以上。 主要特征：多孔性、低密度、比强度高、无臭、透气性好（软泡）、高绝热性（硬泡）、泡孔均匀、耐老化，对金属、木材、玻璃、纤维等具有很强的粘附性。,一）、聚氨酯泡沫塑料,根据所用原料品种不同及配方用量的变化，可以制成不同密度、不同性能的软泡、半硬质以及硬质泡沫材料，用于各种保温隔热材料、缓冲材料、座椅靠垫及床垫等。,1)、软质聚氨酯泡沫 定义：软质聚氨酯泡沫塑料(flexible PU f
10、oam,简称聚氨酯软泡)是指具有一定弹性的一类柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是用量最大的一种聚氨酯产品。 特性：聚氨酯软泡的泡孔结构多为开孔的。一般具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能。在聚氨酯泡沫塑料制品中，有60%以上是软泡。,主要用途 1、座椅、沙发、头枕、床垫等,聚氨酯慢回弹枕头,汽车头枕,2、各种服装衬里,3、各种减震、包装垫材,4、密封条,2）、硬质聚氨酯泡沫塑料硬质聚氨酯泡沫塑料(rigid PU foam)简称聚氨酯硬泡，这类泡沫塑料具有绝热效果好、重量轻、比强度大、耐化学品优良以及隔音效果好等特点。已成为一类重要的合成树脂绝热材料，用量仅次于聚氨酯软泡。聚氨酯硬泡在建筑、
11、石油化工、冷藏、造船、车辆、航空、机械、仪表等工业部门广泛应用，作绝热材料和结构材料。其中最主要的应用领域有：用作冰箱、冷柜、冷藏集装箱、冷库等的保温层材料，石油输送管道及热水输送管道保温层，建筑墙壁及屋顶保温层、保温夹心板，等等。,主要用途石油化工管路、贮罐等的隔热保温；油田输油管道的保温；冷库、冷藏集装箱、冰箱、冰柜等的保温、绝热。还可用于制造仿木家具；结构泡沫；汽车部件（门板、顶棚等）。,冰箱,建筑夹心板,管道保温,PU泡沫层,建筑保温,汽车仪表盘,汽车顶棚,轨道枕木,3）、半硬质聚氨酯泡沫半硬质泡沫塑料(简称半硬泡)是硬度介于软泡与硬泡之间的一种泡沫塑料。聚氨酯半硬泡是聚氨酯泡沫塑料的
12、一大品种。该类制品的特点是具有较高的压缩负荷值。半硬泡池这种高滞后损失特性使其不适用于制造柔软的座垫材料，而特别适合用作各种吸能减震材料。,汽车仪表盘和方向盘,PU鞋底,轮胎支撑体,汽车限位减震块,减震块,机械减震器,二）、聚氨酯弹性体,聚氨酯弹性体(PU elastomer)又称聚氨酯橡胶，是一类在分子链中含有较多氨基甲酸酯基团（NHCOO）的弹性体聚合物材料。通常以低聚物多元醇、多异氰酸酯、扩链剂/交联剂及少量助剂为原料制得。从分子结构上看，聚氨酯弹性体是一种嵌段聚合物，一般由低聚物多元醇柔性长链构成软段，以二异氰酸酯及扩链剂构成硬段，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元。除含有氨酯基团外
13、，聚氨酯分子内及分子间可形成氢键，软段和硬段可形成微相区并产生微观相分离。这些结构特点使得聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性和韧性，以“耐磨橡胶”著称。,1.在选煤、矿山、冶金等行业的应用,聚氨酯弹性体是最符合矿山要求的非金属材料，可取代部分金属材料。用于矿山的聚氨酯弹性体制品有筛板、弹性体衬里、运输带等。聚氨酯橡胶筛板品种有弛张筛板、张力筛板、条缝筛板等。聚氨酯橡胶筛板具有优异的耐磨、耐水、耐油、吸振消声、强度高、与金属骨架粘接牢等特性，噪音小，自清理效果好，并减轻筛机负荷，节省能耗，延长了筛机寿命，筛分的质量高。,聚氨酯胶轮,聚氨酯筛板（网）,2.聚氨酯胶辊,3.聚氨酯胶轮及轮胎,聚氨酯实心轮胎
14、,免充气聚氨酯备用轮胎,聚氨酯胶轮,高档溜冰鞋旱冰轮及滑板车的轮子,4.机械配件各种密封圈、减震块、联轴节、汽车防滑链等。,5. 鞋材,三）、聚氨酯粘合剂,聚氨酯粘合剂的特点与分类 极其卓越的低温性能。 优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。 含有大量极性基团，能适应许多基材对象的粘合。 具备优异的橡胶特性，能适应不同的热膨胀系数基材的粘合，而且还具有优异的缓冲、减震功能。,聚氨酯粘合剂的应用聚氨酯粘合剂广泛用于制鞋、纺织、皮革、薄膜等柔软材料的粘接，同时还能广泛用于建筑业、汽车制造业等高强度结构粘合领域以及超低温特种粘合领域。低温粘合密封材料磁粉用粘合
15、剂复合薄膜用粘合剂聚氨酯密封胶鞋用聚氨酯粘合剂,单组分聚氨酯粘合剂在 橡胶地垫中的应用,四）、聚氨酯涂料（喷涂聚脲）,喷涂聚脲：是由异氰酸酯组份（简称A组份）与氨基化合物组份（简称R组份）反应生成的一种弹性体物质。异氰酸酯既可以是芳香族的，也可以是脂肪族的。其中的A组份可以是单体、聚合体、异氰酸酯的衍生物、预聚物和半预聚物。预聚物和半预聚物是由端氨基或者端羟基化合物与异氰酸酯反应制得。其中的R组份必须是由端氨基树脂和端氨基扩链剂组成，在端氨基树脂中，不得含有任何羟基成分和催化剂，但可以含有便于颜料分散的助剂。,喷涂聚氨酯（脲）的应用领域聚脲的全球应用分布情况如下：美国占85%，亚洲占10%，欧
16、洲占4%，其它地区占1%。它作用于多种领域。 1.贮罐及水池衬里喷涂聚氨酯（脲）技术应用最广的领域之一是用作贮罐及贮罐围堰衬里。喷涂聚脲具有无污染、不流挂、施工快等特点，弥补了传统用环氧防腐涂料等作衬里的多种不足，喷涂成型的聚脲弹性体柔韧性好，防渗漏效果极佳。该体系可用于各类化学品或废液的贮罐，也可用于贮罐围堰、排水沟、地沟及地面防渗层等表面的保护，使用寿命长。,水池衬里,地面及墙体保护涂层,耐磨衬里聚氨酯（脲）弹性体具有优异的耐磨性（作为保护性厚涂层就用时涂层的厚度一般在2mm以上,防水涂层喷涂聚脲及聚氨酯脲具有良好的耐化学品、耐盐雾、耐海水、耐大气老化性能，可用于各种海上及水上设施。如水池上的引桥、废水池衬里、码头护舷、浮标及防浪堤、系泊设备及舷梯等。,
