（毕业论文）-原位漫反射红外光谱技术在气固催化反应中的应用

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1、原位漫反射红外光谱技术在气固催化 反应中的应用 摘 要 漫反射傅立叶变换红外光谱技术是一种对固体粉末样品进行直接测量的光谱方法, 是近年来发展起来的一项较理想的原位表征技术。原位漫反射红外技术由于可直接对催化 剂表面的吸附态物种给出红外信号,可方便地跟踪鉴定反应中间态和产物,从而为催化反应体 系反应机理的考察给出直接的证据。本文对于原位漫反射红外技术用于低温水煤气变换反 应和水气逆变换反应、醇类的水蒸气重整、含 CO2 的合成气制取甲醇、低碳烃制合成气、 CO 催化氧化以及其他烃类和含氧化合物的氧化等方面进行了综述,认为该技术可很好地剖 析气固相催化反应机理。关键词 原位漫反射红外光谱 气固相

2、催化反应 反应机理 1 引言 漫反射光谱是在测量染料、颜料等在紫外 2 可见区的吸收中发展起来的,到 20 世纪 60 年 代已成为一项成熟的技术1 ,2 。漫反射傅立叶变换红外光谱( diffuse reflectance infrared Fourier transform spectro2scopy , DRIFTS) 则是近年来发展起来的一项原位( insitu) 表征技 术, 是通过对催化剂上现场反应吸附态的跟踪表征以获得一些很有价值的表面反应信息,进 而对反应机理进行剖析,已在催化表征中日益受到重视3 5 。该表征技术适合于固体粉 末样品的直接测定6 以及材料的表面分析7 。将漫反

3、射方法、红外光谱与原位技术结 合,试样处理简单,无需压片,并且不改变样品原有形态,所以较之其他原位红外方法更容易实 现在各种温度、压力和气氛下的原位分析8 。本文就原位漫反射红外技术应用于气固相 催化反应的机理进行了剖析,分类进行探讨。 2 低温水煤气变换反应和水气逆变换反应 水煤气变换(CO + H2O CO2 + H2 ,water2gas2shift ,WGS) 主要用于合成氨等工业中的制氢 及调节合成气制造加工过程中的 COPH2 比。20 世纪 80 年代中后期,由于 WGS 的催化剂 基本能满足工业生产的要求,有关这方面的研究报道开始减少9 ; 但从 90 年代中后期开始, 由于燃

4、料电池的兴起,尤其近几年来开发活性高、稳定性好、能够满足大规模商业应用、价 格低廉的催化剂成为研究的热点。但金属负载型催化剂上 WGS 反应机理的研究进展缓慢, 使得开发高活性 WGS 催化剂的研究受到一定的限制10 。有关 WGS 反应机理研究得较 多的是二氧化铈上负载活性金属如 Pt 、Rh、Ni 等体系,但对于载体 CeO2 和活性金属成 分在 WGS 反应机理中扮演的角色没有达成一致的观点,就此问题现主要存在两种分歧:第一 种是 Li 等11 和 Bunluesin 等12 提出的氧化 2 还原反应机理,即吸附在金属上的 CO 被 CeO2 氧化,随后水分再氧化 CeO2 ; 第二种是

5、 Shido 和 Iwasawa13 提出的表面甲酸盐 机理。Li 的红外和动力学实验支持了第一种机理,而此结论是基于相对较高的 COPH2O 比, CO 在动力学方程中的反应级数为零的基础下得出的。Shido 和 Iwasawa 提出的表面甲酸 盐机理由于缺少足够的证据使得很长的一段时期内氧化 2 还原机理占主流,但随着原位技术 和漫反射红外光谱的结合,为第二种机理提供大量的证据。 Jacobs 等利用原位 DRIFTS 和其他的表征方法对 PtPCeO2 催化 WGS14 16 和RWGS17 19 体系的反应机理进行了一系列探讨。Jacobs 等20 22 选取接近实际燃 料电池燃烧状态

6、的高 H2OPCO 比,反应温度在 350 以下,在此反应条件下动力学方程中 CO 的反应级数为一级。他们23 发现 Pt 促进 CeO2 部分氧化从而产生 CeO2 表面的活 性桥式羟基。根据原位漫反射红外和 TPR、XANES 测定催化剂还原程度的表征结果,可知 活性羟基可能有两种产生的途径:第一种是 Pt 的氧化物还原为零价的 Pt 从而分裂 H2 ,氢溢 流到催化剂表面产生羟基;第二种是 H2 或 CO 移走 CeO2 表面覆盖的氧原子形成空穴,随后 H2O 在空穴上分解产生羟基。用原位漫反射红外技术对负载不同 Pt 量的 WGS 催化反 应及其表面甲酸盐覆盖的动力学进行探讨24 26

7、 ,发现 Pt 负载量多的催化剂其表面甲酸 盐的覆盖程度受 WGS 反应速率的限制。这表明金属 Pt 负载量不但有助于活性羟基的产 生,而且有助于甲酸盐的分解,因此试验测定中采用了高 CO 转化率和高金属 Pt 负载量。原 位漫反射红外图谱研究表明反应温度为 250 以上时,负载活性组分 Pt 的催化剂上的羟基 红外强度要比没有负载 Pt 的 CeO2 强度大,这和 TPR 和 XANES 的表征结果一致。反应 气体以不同的顺序通入或者抽出空白载体和 Pt 催化剂上的对比原位反应实验中,甲酸盐和 羟基红外强度的变化形式表明 Pt 是活性中心,羟基数量多时形成的甲酸盐物种也随之增多, 甲酸盐形成

8、的同时羟基数量也随之减少,CO 和活性羟基发生了反应形成甲酸盐。模拟燃料 电池燃烧的 WGS 反应的原位漫反射红外研究发现27 29 :甲酸盐的红外峰强度随着水 气的加入减少,并且负载 Pt 的量较多时甲酸盐减少的幅度也大,这表明 Pt 的负载量增加时 由于 WGS 的反应速率加大而使得甲酸盐分解的速度加快;但 CO 的另一种吸附态 CO2Pt 在水气加入后红外峰强度不发生变化,这表明 CO 的这种吸附态不是 WGS 反应机理的中间 体。他们利用原位漫反射红外测定 CO 同位素交换实验进一步获得有利证据,表明甲酸盐是 WGS 反应过程中的活性中间物种。图 1 为 12CO 切换为 13CO 的

9、部分原位漫反射红外谱 图30 。 原位漫反射红外谱图结果表明 CO 吸附饱和后再切换为 13CO 时, Pt2CO 吸附物种很快转 换为 Pt213CO ,甲酸盐在催化剂 PtPCeO2 上不变化,碳酸盐的切换速度也较快,但是要比物种 Pt2CO 的切换慢很多。WGS 反应时将 12CO 切换为 13CO ,Pt2CO 物种红外峰强度几乎没 有发生变化,甲酸盐和碳酸盐物种的红外峰强在 H2O 加入后明显减弱,两者减少的速率相近, 同时 H12 COOH 切换为 H13 COOH 的时间明显缩短;CO2 产物随着甲酸盐物种的减少开 始出现,并且切换的频率和甲酸盐的分解速率是一致的。这些都表明甲酸

10、盐和碳酸盐可能是 WGS 反应的活性中间体,同时瞬时反应实验也证明碳酸盐是由于 H2O 的加入后,甲酸盐分 解而形成的,这些都为 WGS 的甲酸盐机理提供强有力的证据。Jacobs 等30 根据原位漫反图 1 CO 同位素切换水气变换反应时的原位反应红外图谱: (a) CO 吸附后再切换为 13CO; (b) WGS 反应时 12CO 切换为 13CO30 射红外结果提出 WGS 的反应机理如图 2 所示。H2O 解离吸附或氢气溢流到催化剂表面形成活性羟基,与通入的 CO 结合形成甲酸盐物种; 该甲酸盐物种虽然低温下较稳定,但能借助水蒸气实现自催化分解为氢气和二氧化碳。 3 醇类的水蒸气重整

11、醇类水蒸气重整(C2H5OH + 3H2O 6H2 +2CO2 ) 是燃料电池中氢来源的途径之一31 。尽管在催化反应研究中,一些学者提出了该反应的几种活性态32 34 ,但由于未对反应 条件下的表面物种进行考察而未能提供有利证据。基于近年来原位漫反射技术在气固相反 应机理研究中的有效应用,Ranggnathan 等35 和 Llorca 等36 利用原位漫反射红外和多 种表征手段对醇类水蒸气重整反应的表面物种进行了探讨。图 3 为 Jacobs37 用原位漫 反射对 PtPCeO2 上甲醇水蒸气重整进行研究的红外谱图。图 3A 是 160 下 PtPCeO2 上 甲醇吸附图谱,明显存在甲氧基

12、物种(a 线) ,随着水蒸气的通入(b 线) 含甲氧基的红外强度减 少,与此同时有甲酸盐物种形成。从图 3B(水蒸气加入不同时间的红外图谱) 可以看出水蒸 气通入 15min 后甲酸盐红外峰的强度减少,同时有碳酸盐物种出现并且其峰强增大。图 3C 是不同的温度下催化剂吸附甲醇和甲醇重整反应时原位漫反射谱图对比,在甲醇吸附考察的 图谱中,催化剂表面形成的含甲氧基吸附物种在不同的吸附温度下都达到吸附饱和。甲醇水 蒸气重整原位反应中含甲氧基的红外峰强随着反应温度的升高明显减少;甲酸盐物种的红外 峰强从 150 到 200 时增大,温度继续升高反而减少,这表明甲酸盐是含甲氧基分解的一种 重要中间物种。

13、Jacobs 利用原位漫反射红外方法提出 PtPCeO2 上甲醇水蒸气重整的反应 机理如图 3D 所示: (1) 甲醇在催化剂上的解离吸附形成含甲氧基和吸附态氢; (2) 通过与吸 附水分相互作用,含甲氧基分解为甲酸盐; (3) 甲酸盐在水的促进下进一步分解为吸附氢和碳 酸盐; (4) 吸附态的碳酸盐分解为 CO2 产物。Ranggnathan 等35 在 230 下 PdPZnO 和 PdPCeO2 上甲醇水蒸气重整反应的原位漫 反射图谱研究中,发现有甲酸盐中间物种出现,认为甲醇重整是通过甲酸盐这一活性中间体分 解为产物;同时也表明了碱性大的 PdPCeO2 催化剂其 CO 选择性大,而酸性

14、大的 PdPZnO 催化剂其 CO2 选择性大。Llorca 等36 在 CoPZnO 催化剂上乙醇蒸气重整反应的原位漫 反射研究中探测到中间物种乙氧基、乙醛、乙酸盐和二甲基甲酮等。结合其他的表征手段 认为乙醇蒸气重整机理先是乙醇和 ZnO 或者 CoO 上的羟基反应形成乙醛,乙醛物种在通过C C 键断裂形成乙酸盐物种,乙酸盐再分解为 CO2 、CH4 和 H2 等产物。图 3 (A) 甲醇在 PtPCeO2 上吸附不同时间图谱; (B) 通入水汽后甲酸盐的分解图谱; (C) 不同的温度下催化剂吸附甲醇和甲醇重整反应时原位漫反射谱图对比; (D) 催化剂 PtPCeO2 上甲醇水蒸气重整机理3

15、7 4 含 CO2 的合成气制取甲醇 醇是重要的有机化工原料,又是一种潜力巨大的车用燃料和燃料电池燃料。铜基催化剂在中、 低压合成气制甲醇的工艺过程中发挥了重要作用;而研究其反应机理无论是对催化剂的开发、 改进,还是对整个工艺流程和反应器的设计都有着至关重要的作用38 。早期该体系机理 的探究主要是利用示踪原子技术38 进行研究。陈实等39 利用原位红外技术和 Neophytides 等40 利用原位漫反射技术,同时结合程序升温对 CuPZnOPAl2O3 上 COPCO2PH2 合成甲醇反应体系进行研究时,都检测到甲酸盐和碳酸盐物种,并提出了当时 情况下较为合理的甲醇合成反应机理。由于工业上

16、甲醇的生产通常是含 CO2 的合成气在 高温、高压下制取,因此大多数的机理研究是针对于高温高压下铜基催化剂。 用醇类(乙醇、丙醇等) 作助剂制备甲醇是近年来新出现的一种低温液相甲醇合成法,这种新 的甲醇合成法的机理探索也成为广大科研者的研究热点31 ,目前为止关于该体系机理的研 究报道极少。Yang 等提出用醇类作助剂合成甲醇,并利用原位漫反射技术对采用乙醇41 43 或异丙醇44 作助剂,铜基催化剂上含 CO2 的合成气制甲醇的反应机理进行了详尽探 讨。图 4 为 Yang 用原位漫反射红外研究 150 下异丙醇作助剂,CuPZnO 上含 CO2 和 H2O 的合成气制甲醇的反应机理原位漫反射图谱44 。图 4A 是合成气在催化剂上的甲 酸盐吸附物种(a 线)和形成甲酸盐物种后再通入异丙醇(b 线) 原位反应的图谱。