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1、第 八 章,芳 烃 (Aromatic hydrocarbon),一. 苯的结构,二. 芳香烃化合物的命名,三. 苯环上的亲电取代反应,四. 苯环上取代反应的定位规律,五. 烷基苯的反应,六. 多环芳烃,七. 有手性芳烃,八. 卤代芳烃,九. 芳香性、休克尔(Huckel)规律,第 八 章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon),3,一. 苯的结构 (Structure of Benzene),由元素分析,分子量测定,苯的分子式为:C6H6,性质:. 易取代,不易加成,. 一取代物只有一种,. 邻二取代物只有一种,为了解释这些性质,1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连
2、的环状结构,环中三个单键,三个双键相间。,苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特(Loschmidt)提出(在1861年),4,凯库勒结构不完善:,.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4,如此之大,却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。,.假定邻位两个氢被取代,但按此式应该有两种产物:,但实际上只有一种。,.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常 的碳碳单键(0.154nm)短, 比正常的碳碳双键长(0.134nm),5,键长介于碳碳单键与碳碳双键之间,完全平均化,由凯库勒结构式不能说明这一点。,分子轨道理论解释苯分子的结构:,C为SP2杂化,所有原子处于同一平面,分子中未杂化的6
3、个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道,重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键,形成的电子云像两个连续的面包圈,一个位于平面上面,一个位于平面下面,经能量计算,这是一个很稳定的体系。,6,共振论解释苯分子的结构:,苯分子的结构是A和B的共振杂化体,通常用两种方法表示苯分子的结构:,强调电子云的平均分布,注意:是A和B的共振杂化体,意义:苯的环状结构的提出,是芳香族化合物发展的一个里程碑。,7,二. 苯衍生物的命名 (Nomenclature of Benzene Derivatives),1. 基的命名,ph-,phenyl,苯基,Ar-,Aryl-,芳基,对甲苯基,苄基,8,甲苯,乙苯,异丙苯,
4、邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,1,2-二甲苯,1,3-二甲苯,1,4-二甲苯,o-二甲苯,ortho,m-二甲苯,meta,p-二甲苯,para,2. 烷基取代的苯,以苯为母体:,9,3. 结构复杂的化合物,以苯作为取代基:,苯甲醇,苯甲酸,苯乙烯,2-对异丁基苯基丙酸,2-(4-异丁基苯基)丙酸,10,排在后面的基团为母体,只作取代基,. 选母体,使母体编号为1,其他作为取代基,. 编号,. 较优基团后列出,例:,4-氨基-2-羟基苯甲酸,4. 苯环上有多个不同取代基的化合物,原则:,或,11,补充:对于多官能化合物,选择哪一个官能团作为化合物母体的名称, 必须遵循如下的顺序原则:,注意:X
5、、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中,分别称为卤素、硝基、亚硝基。,12,4-硝基-2-氯苯胺,4-硝基苯甲酸,例:,4-氨基苯甲酸,4-甲氧基苯甲醛,1-硝基-2, 4-二氯苯,2, 4-二氯甲苯,13,三. 苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic Substitution Reactions of Benzene),根据苯环的结构,在苯环平面的上下,有电子云,是富电子基团,类似烯烃,所以可与缺电子的基团,即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别,在苯环中,由于形成了闭合环状共轭大键,使苯环稳定性提高,反应中总是苯环结构保持不变。,1. 卤化反应,例:,+,+,14,机理:,+,+
6、,+,+,+,15,+,+,注意: 卤代通常用Cl2、Br2,氟代太剧烈,反应难于控制。,碘代则用下列反应:,+, 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。, 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。, 卤代要加催化剂,催化剂也可用Fe。,16, 反应能线图,从反应能线图也可看出:生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。,17, 若反应条件强烈可得二取代产物,+,+,+,+,注意:甲苯氯代比氯苯容易,为什么?上去基团的位置?,18,2. 硝化反应,苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯,+,+,+,机理:,+,+,+,19,+,甲苯硝化比苯容易,为什么?,20,3.
7、 磺化反应,机理:,+,+,+,慢,+,+,21,+,+,注意:磺化反应不同于卤化、硝化,卤化、硝化是不可逆的,而磺化反应是可逆的。,为什么?,+,+,22,解:因为苯磺酸(芳烃磺酸)在大量水存在下,SO3H能离解成SO3和H+,例如:,苯磺酸(芳烃磺酸)负离子中的苯环(芳环)电子云密度增大,所以可以加上H+ ,最后失去SO3生成苯(芳烃)。,+,+,+,这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。,23,正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况:,从图可知,活性中间体碳正离子向正逆方向反应时,活化能十分接近。,24,磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用,在合成时可通过磺化反应保护芳核上
8、的某一位置,待进一步发生某一反应后,再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去,即可得到所需的化合物。,例如:用甲苯制备邻氯甲苯时,利用磺化反应来保护对位。,25,4. 烷基化和酰基化,Friedel-Crafts(费瑞德-克来福特)反应,1)烷基化反应,在无水FeCl3或AlCl3作用下,苯与卤代烷发生的反应。,例:,+,+, 机理:,+,+,+,26,+,+,+, 亲电试剂是碳正离子,所以反应将伴随着碳正离子的 重排。,例:,+,+,异丙苯,正丙苯,65-69%,30-35%, 烷基化试剂,能产生碳正离子的试剂均可,例:卤代烷、烯烃、醇等。,27,+,84%,+,62%,+,56%,28, 当苯环上有
9、吸电子基团时,不易发生烷基化。, 催化剂:,注意:,29, 容易得到多取代产物,注意:下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团,所以反应的产率也很低。,+,+,30,+,+,2)酰基化反应,+,+,+,+,31, 机理,+,+,+,+,+,+,32,+,+,+,+, 酰基化试剂,酰卤和酸酐,+,33, 催化剂:,用量较烷基化多。, 当苯环上有吸电子基团时,不易发生酰基化。,芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团,所以反应的产率也很低。, 不容易得到多取代产物。, 反应中不重排。,34, 合成上应用,制备烷基苯和芳酮:,例:,例:,35,+,练习:,36,四. 苯
10、环上取代反应的定位规律,1. 定位规律,定位效应:,6个氢等同,一取代产物只有一种,o-,m-,p-,o-,m-,若发生亲电取代反应,而且5个位置的反应速度相同,,二取代产物比例应是邻间对 = 2 2 1,而实际情况并非如此。,37,例:,+,+,+,对硝基甲苯,间硝基甲苯,邻硝基甲苯,63%,34%,3%,+,(发烟),+,+,邻二硝基苯,对二硝基苯,间二硝基苯,6%,1%,93%,38,甲苯主要生成邻对位产物,硝基苯主要生成间位产物。,不但硝化有这样的规律,而且卤化、磺化也有类似的规律,可见,第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关,只与苯环上原有的取代基的性质有关,受苯环上原有取代基的控制,
11、这种效应为定位效应。,将取代基大致分为两类:,1). 第一类定位基:邻对位定位基,它们使第二个取代基进入它的邻对位。常见的有:,39,特点:除烃基外,自由价所连原子上要么有孤电子对,要么有负电荷。,2). 第二类定位基:间位定位基,它们使第二个取代基进入它的间位。常见的有:,特点:自由价所连原子上要么有正电荷,要么有双键、 叁键。,2. 活化与钝化作用,以苯的亲电取代反应为准,若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快,那么苯上连的取代基使苯活化;,40,若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢,那么苯上连的取代基使苯环钝化。,根据实验,将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列 如下:,41,强烈活化:,
12、中等活化:,弱活化:,弱钝化:,邻对位定位基,强钝化:,间位定位基,42,3. 定位规律与活化作用的解释,+,+,43,+,+,44,比较中三者的稳定性,确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。,比较与的稳定性,确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若中任何一个都比 稳定,则取代基G使苯环活化,若比 中任何一个都稳定,则取代基G使苯环钝化。,45,取代产物应以邻 位和对位异构体 为主。,和比稳定,甲基是邻对位定位基。,都比稳定,甲基使苯环活化,稳定,稳定,46,比和稳定,取代产物应以间 位异构体为主。,三氟甲基是间位定位基。,比都稳定,三氟甲基使苯 环钝化,不稳定,不稳定,47,比稳定,取代产
13、物应以邻位和对位异构体为主。,羟基是邻对位定位基。,都比稳定,羟基使苯环活化,稳定,稳定,48,比稳定,取代产物应以邻位和对位异构体为主。,氯是邻对位定位基。,比稳定,氯使苯环钝化,稳定,稳定,49,结论:第一类邻对位定位基,除卤素外,使苯环活化。,第二类间位定位基,使苯环钝化。,4. 定位规律的应用,1). 在有机合成中的应用,+,形成分子内氢键,二者可通过水蒸汽蒸馏分开,50,+,m.p. 12,m.p. 68,通过重结晶分离,合成设计:,51,52,2). 预测反应的主要产物,定位一致:,一种产物,两种产物,(少),两种产物,(少),两种产物,一种产物,两种产物,53,定位不一致:,一种
14、产物,一种产物,两种产物,54,五. 烷基苯的反应 (Reaction of Alkylbenzenes),侧链上反应,苯环上反应,由于-超共轭,-H活性增大,易发生-H卤代。,1).-H卤代,1. 侧链上反应,55,+,+,+,机理:自由基 取代,机理:亲电取代,条件不同产物不同,56,2). 氧化反应,苯环有特殊的稳定性,烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下,烷基氧化成羧基。,57,注意:不论侧链有多长,总是-H反应生成苯甲酸。,若无-H,一般不发生氧化,若用强烈的氧化剂,环被破坏。,58,强烈,2. 烷基苯苯环上反应,1). 苯环上的亲电取代反应,2). 加成反应,+,+,59,
15、3). 苯环氧化,用特殊催化剂V2O5,将苯氧化成顺丁烯二酸酐(简称顺酐),是工业上合成顺酐的方法。,+,385400,顺丁烯二酸酐,顺酐,马来酸酐,4). Birch还原(伯齐还原),苯在液氨中用碱金属(Li,Na)和乙醇还原,通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。,60,给电子基和双键相连,吸电子基连在饱和碳原 子上,练习:1. 写机理,2. 由苯合成,61,六. 多环芳烃,分子中含有两个或两个以上的苯环。,多苯代脂烃:,联苯,三苯甲烷,二苯甲烷,1,4-环蕃,2,2-对环蕃,62,稠环芳烃:,萘,蒽,菲,1. 多苯代脂烃,1). 制备:,+,2,+,63,3,+,2). 反应,由于-超共轭效应,使得H易以质子形式离去,具有酸性。,. 酸性,+,+,+,64,碳负离子稳定性:,. 卤化,65,. 氧化,三苯氯甲烷:,制备:,3,+,+,66,三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃,例:,+,+,+,SN1,SN1,67,几种卤代烃发生SN1反应的活性次序如下:,106-107,101-103,1,碳正离子稳定性:,2. 联苯,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,4,4-二硝基联苯,68,2-甲基-4-硝基联苯,反应:,69,3. 稠环芳烃,两个苯环公用两个碳原子。,1). 萘,. 结构及命名,结构:,分子中10个碳均为sp2杂化,