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1、第 八 章,芳 烃 (Aromatic hydrocarbon),一. 苯的结构,二. 芳香烃化合物的命名,三. 苯环上的亲电取代反应,四. 苯环上取代反应的定位规律,五. 烷基苯的反应,六. 多环芳烃,七. 有手性芳烃,八. 卤代芳烃,九. 芳香性、休克尔（Huckel）规律,第 八 章 芳 烃 (Aromatic hydrocarbon),3,一. 苯的结构 (Structure of Benzene),由元素分析，分子量测定，苯的分子式为：C6H6,性质：. 易取代，不易加成,. 一取代物只有一种,. 邻二取代物只有一种,为了解释这些性质，1865年德国化学家凯库勒提出苯是碳碳链首未相连
2、的环状结构，环中三个单键，三个双键相间。,苯的结构最早由奥地利化学家洛斯密特（Loschmidt）提出（在1861年）,4,凯库勒结构不完善：,.不能解释为什么苯分子的不饱和度为4，如此之大，却不发生类似于烯烃和炔烃的加成反应。,.假定邻位两个氢被取代，但按此式应该有两种产物：,但实际上只有一种。,.由物理方法测定的苯分子中碳碳键长为0.139nm, 比正常 的碳碳单键(0.154nm)短, 比正常的碳碳双键长(0.134nm),5,键长介于碳碳单键与碳碳双键之间，完全平均化，由凯库勒结构式不能说明这一点。,分子轨道理论解释苯分子的结构：,C为SP2杂化,所有原子处于同一平面,分子中未杂化的6
3、个P轨道侧面交盖重叠形成6个分子轨道,重叠结果形成了一个闭合的、环状的大键，形成的电子云像两个连续的面包圈，一个位于平面上面，一个位于平面下面，经能量计算，这是一个很稳定的体系。,6,共振论解释苯分子的结构：,苯分子的结构是A和B的共振杂化体,通常用两种方法表示苯分子的结构：,强调电子云的平均分布,注意：是A和B的共振杂化体,意义：苯的环状结构的提出，是芳香族化合物发展的一个里程碑。,7,二. 苯衍生物的命名 (Nomenclature of Benzene Derivatives),1. 基的命名,ph-,phenyl,苯基,Ar-,Aryl-,芳基,对甲苯基,苄基,8,甲苯,乙苯,异丙苯,
4、邻二甲苯,间二甲苯,对二甲苯,1,2-二甲苯,1,3-二甲苯,1,4-二甲苯,o-二甲苯,ortho,m-二甲苯,meta,p-二甲苯,para,2. 烷基取代的苯,以苯为母体：,9,3. 结构复杂的化合物,以苯作为取代基：,苯甲醇,苯甲酸,苯乙烯,2-对异丁基苯基丙酸,2-(4-异丁基苯基)丙酸,10,排在后面的基团为母体,只作取代基,. 选母体，使母体编号为1，其他作为取代基,. 编号,. 较优基团后列出,例：,4-氨基-2-羟基苯甲酸,4. 苯环上有多个不同取代基的化合物,原则：,或,11,补充：对于多官能化合物，选择哪一个官能团作为化合物母体的名称， 必须遵循如下的顺序原则：,注意：X
5、、NO2、NO等只作为取代基出现在命名中，分别称为卤素、硝基、亚硝基。,12,4-硝基-2-氯苯胺,4-硝基苯甲酸,例：,4-氨基苯甲酸,4-甲氧基苯甲醛,1-硝基-2, 4-二氯苯,2, 4-二氯甲苯,13,三. 苯环上的亲电取代反应 (Electrophilic Substitution Reactions of Benzene),根据苯环的结构，在苯环平面的上下，有电子云，是富电子基团，类似烯烃，所以可与缺电子的基团，即亲电试剂发生反应。但与烯键有区别，在苯环中，由于形成了闭合环状共轭大键，使苯环稳定性提高，反应中总是苯环结构保持不变。,1. 卤化反应,例：,+,+,14,机理：,+,+
6、,+,+,+,15,+,+,注意： 卤代通常用Cl2、Br2,氟代太剧烈，反应难于控制。,碘代则用下列反应：,+, 生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。, 中间体碳正离子(苯鎓离子)远不及苯环稳定。, 卤代要加催化剂，催化剂也可用Fe。,16, 反应能线图,从反应能线图也可看出：生成碳正离子(苯鎓离子)一步是决定反应速度的步骤。,17, 若反应条件强烈可得二取代产物,+,+,+,+,注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？上去基团的位置？,18,2. 硝化反应,苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯,+,+,+,机理：,+,+,+,19,+,甲苯硝化比苯容易，为什么？,20,3.
7、 磺化反应,机理：,+,+,+,慢,+,+,21,+,+,注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。,为什么？,+,+,22,解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，SO3H能离解成SO3和H+，例如：,苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。,+,+,+,这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。,23,正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况：,从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。,24,磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上
8、的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。,例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。,25,4. 烷基化和酰基化,Friedel-Crafts（费瑞德-克来福特）反应,1）烷基化反应,在无水FeCl3或AlCl3作用下，苯与卤代烷发生的反应。,例：,+,+, 机理：,+,+,+,26,+,+,+, 亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的 重排。,例：,+,+,异丙苯,正丙苯,65-69%,30-35%, 烷基化试剂,能产生碳正离子的试剂均可，例：卤代烷、烯烃、醇等。,27,+,84%,+,62%,+,56%,28, 当苯环上有
9、吸电子基团时，不易发生烷基化。, 催化剂：,注意：,29, 容易得到多取代产物,注意：下列芳环上基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。,+,+,30,+,+,2）酰基化反应,+,+,+,+,31, 机理,+,+,+,+,+,+,32,+,+,+,+, 酰基化试剂,酰卤和酸酐,+,33, 催化剂：,用量较烷基化多。, 当苯环上有吸电子基团时，不易发生酰基化。,芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。, 不容易得到多取代产物。, 反应中不重排。,34, 合成上应用,制备烷基苯和芳酮:,例：,例：,35,+,练习：,36,四. 苯
10、环上取代反应的定位规律,1. 定位规律,定位效应：,6个氢等同,一取代产物只有一种,o-,m-,p-,o-,m-,若发生亲电取代反应，而且5个位置的反应速度相同，,二取代产物比例应是邻间对 = 2 2 1,而实际情况并非如此。,37,例：,+,+,+,对硝基甲苯,间硝基甲苯,邻硝基甲苯,63%,34%,3%,+,（发烟）,+,+,邻二硝基苯,对二硝基苯,间二硝基苯,6%,1%,93%,38,甲苯主要生成邻对位产物，硝基苯主要生成间位产物。,不但硝化有这样的规律，而且卤化、磺化也有类似的规律，可见，第二个取代基进入的位置与亲电试剂无关，只与苯环上原有的取代基的性质有关，受苯环上原有取代基的控制，
11、这种效应为定位效应。,将取代基大致分为两类：,1). 第一类定位基：邻对位定位基，它们使第二个取代基进入它的邻对位。常见的有：,39,特点：除烃基外，自由价所连原子上要么有孤电子对，要么有负电荷。,2). 第二类定位基：间位定位基，它们使第二个取代基进入它的间位。常见的有：,特点：自由价所连原子上要么有正电荷，要么有双键、 叁键。,2. 活化与钝化作用,以苯的亲电取代反应为准，若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的快，那么苯上连的取代基使苯活化；,40,若一取代苯的亲电取代反应速度比苯的慢，那么苯上连的取代基使苯环钝化。,根据实验，将常见取代基对苯环活化与钝化的能力排列 如下：,41,强烈活化：,
12、中等活化：,弱活化：,弱钝化：,邻对位定位基,强钝化：,间位定位基,42,3. 定位规律与活化作用的解释,+,+,43,+,+,44,比较中三者的稳定性，确定取代基G是邻对位定位基还是间位定位基。,比较与的稳定性，确定取代基G是活化基团还是钝化基团。若中任何一个都比 稳定，则取代基G使苯环活化，若比 中任何一个都稳定，则取代基G使苯环钝化。,45,取代产物应以邻 位和对位异构体 为主。,和比稳定,甲基是邻对位定位基。,都比稳定,甲基使苯环活化,稳定,稳定,46,比和稳定,取代产物应以间 位异构体为主。,三氟甲基是间位定位基。,比都稳定,三氟甲基使苯 环钝化,不稳定,不稳定,47,比稳定,取代产
13、物应以邻位和对位异构体为主。,羟基是邻对位定位基。,都比稳定,羟基使苯环活化,稳定,稳定,48,比稳定,取代产物应以邻位和对位异构体为主。,氯是邻对位定位基。,比稳定,氯使苯环钝化,稳定,稳定,49,结论：第一类邻对位定位基，除卤素外，使苯环活化。,第二类间位定位基，使苯环钝化。,4. 定位规律的应用,1). 在有机合成中的应用,+,形成分子内氢键,二者可通过水蒸汽蒸馏分开,50,+,m.p. 12,m.p. 68,通过重结晶分离,合成设计:,51,52,2). 预测反应的主要产物,定位一致：,一种产物,两种产物,（少）,两种产物,（少）,两种产物,一种产物,两种产物,53,定位不一致：,一种
14、产物,一种产物,两种产物,54,五. 烷基苯的反应 (Reaction of Alkylbenzenes),侧链上反应,苯环上反应,由于-超共轭，-H活性增大，易发生-H卤代。,1).-H卤代,1. 侧链上反应,55,+,+,+,机理：自由基 取代,机理：亲电取代,条件不同产物不同,56,2). 氧化反应,苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。,57,注意：不论侧链有多长，总是-H反应生成苯甲酸。,若无-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。,58,强烈,2. 烷基苯苯环上反应,1). 苯环上的亲电取代反应,2). 加成反应,+,+,59,
15、3). 苯环氧化,用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。,+,385400,顺丁烯二酸酐,顺酐,马来酸酐,4). Birch还原（伯齐还原）,苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。,60,给电子基和双键相连,吸电子基连在饱和碳原 子上,练习：1. 写机理,2. 由苯合成,61,六. 多环芳烃,分子中含有两个或两个以上的苯环。,多苯代脂烃：,联苯,三苯甲烷,二苯甲烷,1,4-环蕃,2,2-对环蕃,62,稠环芳烃:,萘,蒽,菲,1. 多苯代脂烃,1). 制备:,+,2,+,63,3,+,2). 反应,由于-超共轭效应，使得H易以质子形式离去，具有酸性。,. 酸性,+,+,+,64,碳负离子稳定性：,. 卤化,65,. 氧化,三苯氯甲烷：,制备：,3,+,+,66,三苯氯甲烷是一个活性很高的卤代烃，例：,+,+,+,SN1,SN1,67,几种卤代烃发生SN1反应的活性次序如下：,106-107,101-103,1,碳正离子稳定性：,2. 联苯,1,2,3,4,5,6,1,2,3,4,5,6,4,4-二硝基联苯,68,2-甲基-4-硝基联苯,反应:,69,3. 稠环芳烃,两个苯环公用两个碳原子。,1). 萘,. 结构及命名,结构：,分子中10个碳均为sp2杂化,
