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1、- 2 - 高熔体强度聚丙烯的研究简介1 PP 概述聚丙烯（ PP） ，分子量一般为 1050万。1957年由意大利蒙特卡迪尼（Mont-ecatini）公司实现工业化生产。聚丙烯为白色蜡状材料，外观与聚乙烯相近，但密度比聚乙烯小，透明度大些，软化点在165左右，热性能好，在通用树脂中是唯一能在水中煮沸，并能在 130下消毒的品种，脆点-1020，具有优异的介电性能。溶解性能及渗透性与 PE相近。作为一种通用塑料，聚丙烯具有较好的综合性能，聚丙烯的成型收缩率较聚乙烯小，具有良好的耐应力开裂性。因而被广泛应用于制造薄膜、电绝缘体、容器、包装品等，还可用作机械零件如法兰、接头、汽车零部件、管道等，
2、聚丙烯还可以拉丝成纤维。在近年来所举的通用塑料工程塑料化技术中，聚丙烯作为首选材料不断地引起了人们的重视。但PP也存在低温脆性、 机械强度和硬度较低以及成型收缩率大、易老化、而热性差等缺点。因此在应用范围上，尤其是作为结构材料和工程塑料应用受到很大的限制。为此，从70年代中期国内外就采用化学或物理改性方法对PP进行了大量的研究开发特别是针对提高PP的缺口冲击强度和低温韧性方面进行了多种增强增韧改性研究开发。常见的改性方法有共聚改性、共混改性和添加成核剂等。1.1 PP 生产方法和种类中国聚丙烯的工业生产始于20 世纪 70 年代，经过 30 多年的发展，生产技术、工艺也趋于多样化， 已经基本上
3、形成了淤浆法、 液相本体 -气相法、间歇式液相本体法、气相法等多种生产工艺并举，大中小型生产规模共存的生产格局。中国的大型聚丙烯生产装置以引进技术为主，中型和小型聚丙烯生产装置以国产化技术为主。由最初的浆液工艺发展到目前广泛使用的液相本体法和气相法，液相本体法因其不使用稀释剂、流程短、能耗低，现已显示出后来居上的优势。（1）淤浆法：在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化的方法；（2）液相本体法：在70和 3MPa 的条件下，在液体丙烯中聚合；（3）气相法：在丙烯呈气态条件下聚合。- 3 - 根据甲基排列位置聚丙烯可分为等规聚丙烯（IPP）、无规聚丙烯（ APP）和间规聚丙烯（ SPP）三种。甲
4、基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯，甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯，当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般工业生产的聚丙烯树脂中，等规结构含量约为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。通常为半透明无色固体，无臭无毒，由于结构规整而高度结晶化，故熔点可高达 167，耐热、耐腐蚀，制品可用蒸汽消毒，密度小，是最轻的通用塑料。1.2 PP 的特点PP材料有较低的热变形温度（100）、低透明度、低光泽度、低刚性，冲击强度随着乙烯含量的增加而增大，维卡软化温度为150。由于结晶度较高，这种材料的表面刚度和抗划痕特性很好。PP不存在环境应力开裂问题，无毒、无
5、味、密度小、强度、刚度、硬度、耐热性均优于低压聚乙烯，可在100左右使用。具有良好的介电性能和高频绝缘性且不受湿度影响，但低温时变脆，不耐磨、易老化。适于制作一般机械零件、耐腐蚀零件和绝缘零件。常见的酸、碱等有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。（1）物理性能：聚丙烯为无毒、无臭、无味的乳白色高结晶的聚合物，密度只有 0. 90-0. 91g/cm3，是目前所有塑料中最轻的品种之一。它对水特别稳定，在水中的吸水率仅为 0. 01%，分子量约 8 万-15 万。成型性好，但因收缩率大（ 1%-2.5%），厚壁制品易凹陷，对一些尺寸精度较高零件，很难于达到要求，制品表面光泽好，易于着色。（2）力学
6、性能：聚丙烯的结晶度高，结构规整，因而具有优良的力学性能。聚丙烯力学性能的绝对值高于聚乙烯，但在塑料材料中仍属于偏低的品种，其拉伸强度仅可达到 30 MPa 或稍高的水平。聚丙烯具有优异的抗弯曲疲劳性，其制品在常温下可弯折多次而不损坏，俗称“百折胶”。但在室温和低温下，由于本身的分子结构规整度高，所以抗冲击强度较差。（3） 热性能：聚丙烯具有良好的耐热性， 制品能在 100以上温度进行消毒灭菌，在不受外力的条件下， 150也不变形。脆化温度为 -35，在低于 -35会发生脆化，- 4 - 耐寒性不如聚乙烯。聚丙烯的熔融温度比聚乙烯约提高40-50%，约为 164-170，100%等规度聚丙烯熔
7、点为176。（4）化学稳定性：聚丙烯的化学稳定性很好，除能被浓硫酸、浓硝酸侵蚀外，对其它各种化学试剂都比较稳定，但低分子量的脂肪烃、芳香烃和氯化烃等能使聚丙烯软化和溶胀，同时它的化学稳定性随结晶度的增加还有所提高，所以聚丙烯适合制作各种化工管道和配件，防腐蚀效果良好。（5）电性能：聚丙烯的高频绝缘性能优良，由于它几乎不吸水，故绝缘性能不受湿度的影响，有较高的介电系数，且随温度的上升，可以用来制作受热的电器绝缘制品，击穿电压也很高，适合用作电器配件等。（6）耐候性：聚丙烯对紫外线很敏感，加入氧化锌、硫代丙酸二月桂脂、炭黑式类似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。然而，由 ziegler-Natta
8、 催化生成的聚丙烯是一种线形高结晶性聚合物，其软化点接近于熔融温度（ Tm）。如图 1.1，阴影部分表示适宜加工的熔体强度范围，当温度升至 Tm，PP的熔体强度（熔体粘度）会急剧下降，适宜于加工的温度范围非常窄，易造成热成型时容器壁厚薄不均匀；在拉伸过程中，线形PP 的拉伸粘度没有显著的应变硬化效应，易造成压延成型时边缘卷曲及收缩、挤出发泡时泡孔塌陷等问题。图 1.1 聚丙烯熔体强度与加工温度的关系Fig.1.1 Relationship between melt strength of PP and processing temperature 2 HMSPP 与 PP 的比较- 5 - 高
9、熔体强度聚丙烯与普通聚丙烯相比具有以下优点：（1）HMSPP 加工温度范围比较宽，在较高的温度和较长的加热时间内，熔体具有优良的抗熔垂性能，有利于挤出发泡、中空成型和热成型等加工工艺；（2）在恒定应变速率下，熔体具有较好的熔体弹性和较高的熔体强度，克服了线形 PP应变软化的缺陷；（3）HMSPP具有较高的结晶温度和较短的结晶时间，因此允许热成型制件能在较高的温度下脱模，从而缩短了成型时间。例如：HMSPP 的结晶温度与结晶时间分别在 125，0.17min，而 PP则分别为 107，2.3min。例如在热成型领域， HMSPP 解决了 PP热成型困难的问题， 可在普通热成型设备上成型一种深拉伸
10、比的薄壁容器，加工温度范围较宽，工艺容易掌握，容器壁厚厚薄均匀。一般情况下，由HMSPP 制成的容器壁比PP 的容器壁要厚，非常适合做微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器，价格也比PS 便宜，从而使 HMSPP 具有极为广阔的应用前景，有条件与普遍使用的热成型材料如ABS、PVC、PC、PS、丙烯酸树脂等竞争；在挤出发泡领域，普通PP 发泡温度范围非常窄，粘度低，熔体强度差，限制了它在挤出低密度泡沫材料方面的应用。HMSPP 具有较高的熔体强度和拉伸粘度，其拉伸粘度随剪切应力和时间的增加而增加，应变硬化行为促进了泡孔增长稳定，限制了微孔壁的破坏，开辟了PP挤出发泡的可能性。 HMSPP 可以抵制微孔
11、壁破裂，保留发泡剂，使材料发泡倍率提高，密度降低，减小并避免塌陷和收缩现象，冷却后得到均匀的闭孔结构；在挤出涂布领域，常用的挤出涂布加工设备，挤出拉伸比通常在12:115:1 之间，高熔体强度挤出拉伸比可达到34:1。HMSPP 的涂布性与低密度聚乙烯（LDPE）相似，表现出较低的颈缩和较快的涂布速度，涂层厚度比较容易控制同时涂层均匀性较好。3 HMSPP 的制备方法3.1 接枝改性制备 HMSPP 20 世纪 90 年代初，美国提出先进的固相接枝改性法，现已开发出相关产品，如伊士曼公司生产的氯化改性PP （MCPP）树脂，在我国市场每吨售价高达50 多万元。改性 PP（MPP）和 MCPP
12、作为特种 PP专用料，大大扩展了PP的应用范围，具有极大的经济效益。从市场上看，每年国内PP的总需求量在 350多万吨，其中 PP专用料- 6 - 在 100 万吨以上。接枝法改性PP 需求量以 10 万吨/年计，主要用于：与其他聚合物材料如尼龙、聚碳酸酯、橡胶等共混，制备新型高分子材料；加入填料如无机粉体、玻璃纤维、天然纤维等，制备高强度PP；进一步加工产品，用于粉末涂料、液体涂料等。接枝法由于其操作简便经济，适合工业化生产而成为目前采用的主要方法。在接枝改性法制备 HMSPP 的研究中，通常采用有机过氧化物引发剂与单或双官能团化合物（如马来酸酐类、丙烯酸酯类、羧酸类等）对PP 聚合物进行改
13、性，目的是引入长支链结构。Legend6等人采用过氧化二碳酸酯类化合物作为引发剂，在双螺杆挤出机中发生热引发反应，所生成活性自由基引发PP 与单体之间进行接枝反应。通过对引发剂的种类及其用量、单体用量和工艺参数（温度、螺杆转速等）等条件的控制，得到了具有较高熔体强度的长链支化PP。杨莉莉9以 HDDA 作为熔融接枝制备高熔体强度聚丙烯的接枝单体，动态流变性能分析结果表明：随着HDDA 用量的增加， PP-g-HDDA 低频处的储能模量增加，损耗角减小，复数粘度增大且剪切变稀明显，随着HDDA 用量的增加， PP的主链上生成了更多支链和交联结构， PP-g-HDDA 的力学性能得到提高。 DSC
14、 和 TGA 分析：与空白 PP相比，PP-g-HDDA 结晶温度和熔融温度升高，同时热稳定性在一定程度上得到了提高。虽然国内在HMSPP 研究上取得一定进展，但与国外的研发工作相比，我国对 HMSPP 的研发还处于落后阶段。PP改性产品作为 PP的功能化产品，可大大拓宽 PP的应用领域，有着广泛的市场和应用前景，值得大力开发。3.2 共聚改性制备 HMSPP 共聚改性是指采用催化剂，以丙烯单体为主在聚合阶段进行的改性。丙烯单体与其它烯烃类单体进行共聚合可以提高聚丙烯的低温韧性，冲击性能，透明性和加工流动性。例如在丙烯、乙烯共聚得到的聚合物中，由于乙烯和丙烯链段的无规则分布使得物的结晶度降低。
15、嵌段共聚2%-3%的乙烯单体可制得乙丙共聚橡胶，可耐-30的低温冲击。当乙烯含量达到30%时则成为无规共聚物，具有结晶度低，冲击性能好，透明性好等特点。- 7 - 聚丙烯共聚物的生产方法按照催化剂的不同可分为两种，一种是茂金属催化剂，一种是改进的 Ziegler-Natta 高效催化剂。茂金属催化剂与Ziegler-Natta 催化剂相比它只有一个活性中心，而Ziegler-Natta 催化剂有多个活性位点。使用茂金属催化剂能够比较精确的控制分子量及其分布，共聚单体含量及其在聚合物分子链上的分布和结晶结构。Ziegler-Natta 催化剂应用于 PP的共聚改性其优点是生产工艺简单、能耗低、能
16、够改善大分子的成核性，提高聚合物的性能。3.3 交联改性制备 HMSPP 聚丙烯的交联改性是提高聚丙烯热变形温度的有效方法，也能提高聚丙烯的力学性能，交联改性主要有辐射交联法和化学交联法。辐射交联是在高能射线的作用下，聚丙烯分子链产生自由基进而进行交联反应。化学交联一般是在PP 中加入过氧化物作为引发剂，同时加入助交联剂实现交联反应。聚丙烯的交联改性过程中降解和交联反应同时存在，采用辐射交联时交联效率比较低，而采用化学交联时一般都是通过加入带有不饱和键的助交联体系促进交联反应。3.4 共混改性制备 HMSPP 共混改性是一种简单而有效的改性方法，将其它塑料，橡胶或热塑性弹性体与PP 共混可制被兼具这些聚合物性质的高分子合金。聚丙烯的共混改性可以改进聚合物的耐低温冲击性、透明度、着色性、抗静电性等。由于共混改性具有操作简单、生产周期短、适合批量生产等优点，使其发展十分迅速。常用于聚丙烯共混改性的高聚物有聚乙烯（PE）、聚酰胺（ PA）、乙丙橡胶（ EPR）、三元乙丙橡胶（ EPDM）、SBS、EVA 等。EPDM、SBS、EVA 等弹性体与
